推荐硼族元素.docx

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推荐硼族元素

硼族元素

硼族元素基本性质

第ⅢA族包括硼、铝、镓、铟和铊五种元素。

其中除硼是非金属元素外，其余的都是金属元素，且其金属性随着原子序数的增加而增强。

   硼族元素的一些基本性质列于下表中。

性    质

硼（B）

铝（Al）

镓（Ga）

铟（In）

铊（Tl）

原子序数

5

13

31

49

81

原 子 量

10.81

26.98

69.72

114.82

204.38

价电子构型

2s22p1

3s23p1

4s24p1

5s25p1

6s26p1

主要氧化态

+3,0

+3,0

+3,（+1）,0

+3,+1,0

（+3）,+1,0

共价半径（pm）

88

125

125

150

155

离子半径（pm）M+

       M3+

-

23

-

51

-

62

132

81

144

95

第一电离势（kJ/mol）

800.6

577.6

578.8

558.3

589.3

电 负 性

2.04

1.61

1.81

1.78

2.04

硼族元素的特性

   本族元素原子的价电子层结构为ns2np1，常见氧化态为+3和+1，随原子序数的递增，ns2电子对趋于稳定，特别是6s上的2个电子稳定性特别强。

使得从硼到铊高氧化数（+Ⅲ）稳定性依次减小，即氧化性依次增强；而低氧化数（+I）稳定性依次增强，其还原性依次减弱。

例如：

Tl（Ⅲ）是很强的氧化剂，而Tl（Ⅰ）很稳定，其化合物具有较强的离子键特性。

  +Ⅲ氧化态的硼族元素具有相当强的形成共价键的倾向。

硼因原子半径较小，电负性较大，使其共价倾向最强，其它的硼族元素成键时表现为极性共价键。

   硼族元素的价电子层有4条轨道（ns、npx、npy、npz），而只有3个价电子，这种价电子层中价轨道数超过价电子数的原子称为缺电子原子，中心原子价轨道数超过成键电子对数的化合物称为缺电子化合物。

如本族+Ⅲ价单分子化合物BF3、AlCl3等。

缺电子原子在形成共价键时，往往采用接受电子形成双聚分子或稳定化合物和形成多中心键（即较多中心原子靠较少电子结合起来的一种离域共价键）的方式来弥补成键电子的不足。

硼族元素电势图

  下面列出了硼族元素的标准电极电势图。

硼元素

  硼原子的价电子构型是2s22p1,它能提供成键的电子是2s12p1x2p1y,还有一个空轨道。

硼在化合物的分子中配位数为4还是3，取决于sp3或sp2杂化轨道中σ键的数目。

同硅一样，它不能形成多重键，而倾向于形成聚合体，例如通过B-O-B链形成B2O3或H3BO3或硼酸盐的庞大“分子”。

   硼原子成键有三大特性：

（1）共价性—以形成共价化合物为特征；

（2）缺电子性—除了作为电子对受体易与电子对供体形成σ配键以外，还有形成多中心键的特征；（3）多面体习性—晶态硼和许多硼的化合物为多面体或多面体的碎片而成笼状或巢状等结构。

这种多面体习性同它能形成多种类型的键有关。

硼的化学主要表现在缺电子性质上。

单质硼

   无定形和粉末状硼比较活泼，而晶态硼惰性较大。

（1）与氧的作用

       4B+3O2

2B2O3    △rHθ=-2887kJ.mol-1

   无定形硼在空气中燃烧，除生成B2O3以外，还可生成少量BN。

从硼的燃烧热及B-O键的键能（561～590kJ.mol-1）可知硼与氧的亲和力超过硅，所以它能从许多稳定的氧化物（如SiO2,P2O5,H2O等）中夺取氧而用作还原剂。

它在炼钢工业中用作去氧剂。

（2）与非金属作用

    无定形硼在室温下与F

2反应得到BF3，加热时也能与Cl2、Br2、S和N2反应，分别得到BCl3、BBr3、B2S3和BN（在1473K以上）。

它不与H2作用。

       2B+3F2

2BF3

（3）与酸的作用

   它不与盐酸作用，仅被氧化性酸，如浓HNO3、浓H2SO4和王水所氧化：

        B+3HNO3

H3BO3+3NO2↑

        2B+3H2SO4

2H3BO3+3SO2↑

（4）与强碱作用

    无定形硼与NaOH有类似硅那样的反应：

        2B+6NaOH

2Na3BO3+3H2↑

（5）与金属作用

   硼几乎与所有金属都生成金属型化合物。

它们的组成一般为M4B、M2B、MB、M3B4、MB2及MB6，如Nb3B4、Cr4B、LaB6、…等。

这些化合物一般都很硬，且耐高温、抗化学侵蚀，通常它们都具有特殊的物理和化学性质。

硼的氢化物-硼烷

一：

硼烷的概况

  用类似于制硅烷的方法已制得二十多种硼的氢化物-硼烷。

硼烷在组成上与硅烷、烷烃相似，而在物理、化学性质方面更像硅烷。

碳、硅、硼的氢化物的物理性质的比较

硼 烷

烷 烃

硅 烃

化合物

熔点/K

沸点/K

化合物

熔点/K

沸点/K

化合物

熔点/K

沸点/K

B2H6

107.5

180.5

CH4

90

110

SiH4

88

161

C2H6

101

184.7

Si2H6

141

258

C3H8

83

228

Si3H8

156

326

B4H10

153

291

C4H10

148

272.5

Si4H10

189

380

B5H9

226.4

321

C5H12

141

309.2

Si5H12

-

＞373

B5H11

150

336

C6H14

178.7

342

Si6H14

-

＞373

B6H10

210.7

383

-

-

-

-

-

-

-

-

-

C7H16

183.0

371.4

-

-

-

B10H14

372.6

486

C10H22

241

447

-

-

-

  硼烷有BnHn+4和BnHn+6两大类，前者较稳定。

在常温下，B2H6及B4H10为气体，B5～B8的硼烷为液体，B10H14及其它高硼烷都是固体。

常见硼烷的物理性质见下表。

分子式

B2H6

B4H10

B5H9

B5H11

B6H10

B10H14

名称

乙硼烷

丁硼烷　

戊硼烷-9

戊硼烷-11

已硼烷

癸硼烷

室温下状态

气体

气体

液体

液体

液体

固体

沸点/K

180.5

291

321

336

383

486

熔点/K

107.5

153

226.4

150

210.7

372.6

溶解情况

易溶于乙醚

易溶于苯

易溶于苯

-

易溶于苯

易溶于苯

水解情况

室温下很快

室温下缓慢

363K，三天尚未水解完全

-

363K时16小时尚未水解完全

室温缓慢加热较快

稳定性

373K以下稳定

不稳定

很稳定

室温分解

室温缓慢分解

极稳定

   硼烷多数有毒、有气味、不稳定，有些硼烷加热即分解。

硼烷水解即放出H2，它们还是强还原剂，如与卤素反应生成卤化硼。

在空气中激烈地燃烧且放出大量的热。

因此，硼烷曾被考虑用作高能火箭燃料。

如:

           B

2H6+3O2

B2O3+3H2O　 △rHθ＝-2166kJ.mol-1

            B2H6+6X2

2BX3+6HX

   组成相当于CH4和SiH4的BH3是否能瞬时存在，至今还是个疑问，制备反应中得到的是BH3的二聚体B2H6。

4BF3.Et2O+3NaBH4

2B2H6↑+3NaBF4+4Et2O

二、乙硼烷的性质

1.分子结构

   在B2H6分子中，每个B原子都采用sp3杂化，4条杂化轨道中2条与两个H原子形成σ键，这4个σ键在同一平面。

另两条杂化轨道和另一个硼原子的两条杂化轨道以及另两个氢的1s轨道重叠并分别共用2个电子，形成了垂直于上述平面的两个三中心二电子键，一个在平面之上，另一个在平面之下（见图13-26）。

每个三中心二电子键是由一个氢原子和两个硼原子共用2个电子构成的，又称“硼氢桥键”。

图13-26B2H6的分子结构

   这种三中心二电子键是由三个原子（2个B，1个H）轨道组成三个分子轨道—成键、反键、非键轨道（其能级与原来的硼原子的一样），而让2个电子填充在成键轨道上形成的（见图13-27）。

在B2H6分子中共有两种键：

B-H（2c-2e）硼氢键和

（3c-2e）氢桥键。

图13-27（3c-2e）键中分子轨道能级图

2.性质:

   乙硼烷受热容易分解，它的热分解产物很复杂，有B4H10、B5H9、B5H11和B10H14等，控制不同条件，可得到不同的主产物。

如：

         2B2H6

B4H10+H2

它遇水立即发生水解：

         B2H6+6H2O

2H3BO3↓+6H2↑

   乙硼烷是缺电子化合物，属路易斯酸，它可以与路易斯碱化合，如：

         B2H6+2LiH

2Li[BH4]

B2H6+2CO

2[H3B·CO]

   与NH3反应产物复杂，由反应条件决定：

三：

高硼烷的分子结构

   在高硼烷中，除了B-H（2c-2e）硼氢键和

（3c-2e）氢桥键这两种键以外，还可能有：

B-B（2c-2e）硼-硼键，

（3c-2e）开口三中心键（硼桥键）和

（或

）（3c-2e）闭合三中心键（闭合硼键）。

所以硼烷分子中常见的键型共有五种。

   高硼烷的分子构型为正二十面体，或为不完整的二十面体碎片（去掉一个或几个顶角）所具有的巢状或蛛网状结构（见图13-28）。

图13-28巢状硼烷结构

硼氢配合物

   B2H6与LiH反应，将得到一种比B2H6的还原性更强的还原剂硼氢化锂LiBH4。

让过量的NaH与BF3反应，或让NaH与硼酸三甲脂B（OCH3）3反应，可得到硼氢化钠NaBH4。

             2LiH+B2H6

2LiBH4

             4NaH+BF3

NaBH4+3NaF

             4NaH+B（OCH3）3

NaBH4+3NaCH3O

   硼氢化物都是白色盐型化合物晶体，能溶于水或乙醇，无毒，化学性质稳定。

由于其分子中有BH4-离子（即H-离子），它们是极强的还原剂。

在还原反应中，它们各有选择性（例如NaBH

4只还原醛、酮和酰氯类）且用量少，操作简单，对温度又无特殊要求，在有机合成中副反应少，这样就使得一些复杂的有机合成反应变得快而简单，并且产品质量好。

它在制药、染料和精细化工制品（作为制氢化物的起始原料）的生产中已得到越来越广泛的应用。

LiBH4的燃烧热很高，可作火箭燃料。

卤化硼

  硼的四种卤化物BX3均已制得,它们的一些物理性质列于表13-30中.

表13-30卤化硼的一些物理性质

名 称

BF3

BCl3

BBr3

BI3

状态（室温）

气体

液（略加压）

液体

固体

熔点/（K）

146

166

227

316

沸点/（K）

172

285

364

483