特种材料在石化领域的应用.docx

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特种材料在石化领域的应用

特种合金在石化领域的应用

第一章钛及钛合金

一、概述

钛的储藏量非常丰富，在地壳外层16ｋｍ的范围内含有0.4﹪的钛。

其含量在金属中仅次于铝、铁和鎂，占第4位。

据美国矿业局统计（未计入中国），世界上两种主要钛矿即钛铁矿和金红石的储量（按钛含量计）分别已达到9.05亿ｔ和1.35亿ｔ，共为10.4亿ｔ。

而中国钛的储量为4.8亿ｔ，居世界首位。

世界钛矿产量（按含钛量计），钛铁矿为427.2万ｔ，金红石为39.5万ｔ，共计466.7万ｔ。

钛矿绝大部分用作颜料，只有少部分制成金属钛。

如美国ＴｉＯ２矿的93﹪用作颜料，仅7﹪用于金属。

钛矿先在海绵钛厂中经过氯化成为四氯化钛，再用鎂或钠还原成海绵钛，成为熔炼钛的原料。

据日本钛协会报告，世界各国海绵钛的年生产力已达到12-16万ｔ，其中日本3.44万ｔ、美国3.22万ｔ、英国0.5万ｔ、俄罗斯4.5万ｔ、中国0.3万ｔ。

在真空条件下将海绵钛和废钛熔炼成为钛锭。

世界上钛锭生产能力约为14万ｔ／年。

加工钛的设备如压机、轧机等，常与加工钢材的压机、轧机共用，因此一般不能笼统地统计钛加工材料的生产能力。

近年世界钛材年产量约近15-20万ｔ。

我国年钛材产量3000ｔ。

钛材用途可分为航空和非航空两大类。

美国钛材大部分用于航空，如美国航空用钛约占钛材总消费量的70﹪。

非航空用钛主要为化工用钛。

日本、俄罗斯、联邦德国、英国以及我国的钛材都有80﹪～90﹪的钛材用于化工过程设备，主要是利用钛的优异的耐蚀性。

世界上所生产的各类钛材中，锻件的比例高是由于航空工业所用锻件较多，化工设备所用的钛锻件比例相对较低。

世界非航空（民用）钛材中锻件约占12﹪、铸件占2﹪。

世界上，俄罗斯、美国、日本、联邦德国是钛铸锻件的主要生产国。

中国铸钛件也已具有年产约上百吨的能力。

钛铸锻件主要用于化工、石油、轻工、纺织、海洋、电力、冶金、机械等部门。

主要制品为泵叶轮、泵壳、阀体、涡轮、风机叶轮、船用推进器叶轮、压缩机机壳、管件、离心机转鼓、气垫船的水力喷射推进器的叶轮等。

钛的相对密度小、强度高、比强度高。

钛的热导率比碳钢低得多，与不锈钢接近。

二、主要成分和使用特性

目前主要的钛及钛合金有如下几种：

工业纯钛（UnalloyedTitanium）（TA1、TA2、TA3）

Ti－32Mo合金Ti－0.3Mo－0.8NiTi－0.2PdTA5Tc4

主要成分和使用特性如表1

表1钛及钛合金主要成分和使用特性

材料名称

主要成分

使用特性

工业纯钛

Ti－99%以上

耐湿氯气、多种氯化物，硝酸（除含水极低）醋酸及各种氧化性介质腐蚀，耐含氧化剂的还原性酸、耐硫化物及海水腐蚀；不推荐在强还原性条件下使用。

Ti－32Mo

68Ti－32Mo

耐强还原性酸、高温稀硫酸、盐酸、磷酸、低浓度氢氟酸、不推荐用于氧化性条件

Ti－0.2Pd

耐氧化介质、抗缝隙腐蚀、不易产生氢脆。

Ti－0.3Mo－0.8Ni

耐硝酸、铬酸等氧化性介质、改善了工业纯钛在还原性介质中的耐蚀性，抗缝隙腐蚀，能取代工业纯钛在高温海水、盐水、湿氯气等高温、高浓度氯化物中使用。

Ta5

Ti－5A1－0.005B

中强度钛合金，在海水及氧化性介质中耐蚀性与工业纯钛接近，用于上述环境

Tc4

Ti－6A1－4V

高强度钛合金。

在海水及氧化性介质中耐蚀性与工业纯钛接近，用强度要求高的部件。

三、钛及钛合金的耐蚀性能

钛表面的氧化膜很致密，钛的钝性系数达2.44（铁为0.18、镍为0.37、钼为0.49、铝为0.82），是具有很强的钝化倾向的金属。

一班地说，表面氧化膜越厚。

其耐蚀性越好。

（一）、全面腐蚀

钛在氧化性和中性介质中具有优异的耐蚀性，此时钛表面的氧化膜能稳定存在，即使由于某些原因遭到破坏后也能很快自行恢复。

在强还原性酸中，钛的氧化膜易被溶解，因而不耐腐蚀。

在温度不高的某些稀还原性酸中，钛也具有一定的耐蚀性，尤其是当还原性酸中含有氧化性金属离子、氧和其他氧化剂时，钛也有较好的耐蚀性。

工业纯钛在某些介质中的腐蚀数据列于表2-6-19。

下面分别叙述在主要介质中钛的耐蚀性。

1、硝酸

钛在沸点以下各种浓度的硝酸中均具有优异的耐蚀性。

2、硫酸

钛在10%~98%浓度的硫酸中不耐蚀，只能用于室温下5%的溶氧硫酸中。

100℃时钛仅能在0.2的硫酸中保持纯钛。

3、盐酸

钛在盐酸中具有中等的耐蚀性。

一般认为工业纯钛可用于室温、7.5%；60℃、3%；100℃、0.5%的盐酸中。

也有些报导认为可以使用的浓度应更低些。

4、磷酸

钛可用于35℃、30%；60℃、10%；100℃、3%以下的磷酸中。

若介质中含有Fe+3、Cu+2、Ag+1、Hg+2以及硝酸等氧化剂，可以提高钛在磷酸中的耐蚀性。

5、其他无机酸

钛在氢氟酸中不耐蚀，在酸性氟化物溶液中也不能使用。

钛在硼酸、铬酸中耐蚀；在一些氢碘酸、氢溴酸中可以使用；在氟硼酸、氟硅酸中一般不使用。

钛可用于60℃、10%硫酸和90%硝酸的混酸；沸腾的1%盐酸和5%硝酸的混酸以及室温王水中。

6、碱和盐

钛对大多数碱液耐蚀。

钛在室温下各种浓度的氢氧化钡、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化钠和氢氧化钾溶液中完全耐蚀，不能用于沸腾的氢氧化钠、氢氧化钾溶液中。

碱溶液含游离氯时，钛能耐蚀。

碱中含氨会加剧钛的腐蚀。

7、水

钛在自来水、河水中，即使温度高达300℃也具有优异的耐蚀性。

在

120℃海水中有很高的耐蚀性；若温度再提高，可能会产生点腐蚀和缝隙腐蚀。

8、有机物

除了蚁酸、草酸和较浓的柠檬酸外，钛对所有有机酸均具有优异的耐蚀性。

9、氯、氯化物和其它卤素

钛在干氯气中能发生剧烈反应生成四氯化钛，并有着火危险。

由于四氯化钛能和水反应生成氢氧化钛，因而钛在湿氯中具有很好的耐蚀性。

钛在氯气中能保持纯化所需要的含水量与氯气的温度、流速、压力以及钛表面膜的损坏情况等因素都有关系。

一般认为，为保持钛纯化所需最低含水量为0.01%~0.05%。

通常为了保证安全生产，当氯气接触钛设备时，氯气中的含水量实际控制在0.3%左右,甚至有时高达1.5%。

10、尿素甲铵溶液

在高温高压尿素甲铵溶液中，钛的腐蚀率一般为0.01mm/a，比00Cr17Ni14Mo2不锈钢低一个数量极。

钛保持耐蚀性所允许的最高温度可达205~210℃，而不锈钢只能在190~195℃以下耐蚀。

11、气体

钛可被氧化。

在300℃以下生成致密的氧化膜，在700℃以下生成的氧化膜能提高耐蚀性。

温度更高则氧化膜变脆，易剥落成氧化皮。

作为结构材料，钛在空气中可在425℃以下使用；作为非结构材料，可在535℃以下使用。

钛在温度不太高的二氧化硫、硫化氢、氨气体中以及海洋性大气中均有极好的耐蚀性。

在300℃以上，氢能明显地进入钛中，除了氢在钛中的物理渗入造成钛的氢脆外，氢还可与钛化合生成氢化钛，形成氢化物型氢脆。

提高氢分压会加剧钛的氢脆。

氢中含水量超过2%时，可有效地阻止氢的渗入。

阳极化表面处理可以提高钛的抗氢能力。

（二）、局部腐蚀

与不锈钢、镍基合金、铜合金和铝合金等金属相比，工业纯钛具有较高的抗局部腐蚀能力，抗点腐蚀性能极佳，对晶间腐蚀、应力腐蚀、腐蚀疲劳等均不敏感，仅在极个别的介质中才可能发生。

钛和其它纯化型金属一样，较易产生缝隙腐蚀，在极少数情况下也能产生选择性腐蚀和接触腐蚀。

只要注意钛材的使用条件并采取适当措施，钛的局部腐蚀大多可以避免。

（三）、耐蚀钛合金

在工业纯钛还不能满足腐蚀要求的情况下，可以采用耐蚀钛合金。

常用的耐蚀钛合金列于表。

现在我国使用较多的是钛钯合金、钛镍钼合金和钛钼合金。

四、钛及钛合金在大型石化设备上的应用

1983年，由国务院副总理方毅亲自批示成立中国四联钛设备设计制造公司，在短短的几年时间中，在机械工业用钛方面做出了显著业绩，促进了我国机械工业用钛的大发展。

我国第一台尿素中试生产用的钛—钢压力容器，完成了我国第一台大型复合板压力容器——24万吨/年CO2汽提塔的制造。

为我国化肥工业发展作出了重大贡献，该工程获全国科技大会奖。

**机械研究所为台州电厂成功地研制了12.5万千瓦全钛凝汽器，该项目由于成绩突出获机械部科技进步奖。

有力推动了滨海电站、核电站用钛的迅速发展。

燕山石化、金山石化、辽阳石化、江苏索普等企业引进的设备的国产化,数十台大型钛及钛合金设备都在运行之中，取得了良好的经济效益。

为开发钛机械制造和推广钛的应用。

国内做了大量的基础研究和应用开发，**机械研究所主编的“钛设备设计制造和应用”一直是国内钛设备设计制造的基础技术指导文件，目前“钛制压力容器”国家标准已经问世。

四、钛及钛合金在各种介质中的腐蚀数据

表2工业纯钛的腐蚀数据

介质

浓度（％）

腐蚀率（mm/a）

室温

中等温度

沸腾

醋酸

蚁酸

草酸

乳酸

甲酸

丹宁酸

柠檬酸

硬脂酸

盐酸

硫酸

硝酸

磷酸

铬酸

硝酸＋盐酸

硝酸＋硫酸

苯（含微量盐酸氯化钠）

四氯化碳

四氯乙烯（稳定）

四氯乙烯（含水）

100

1﹕3

3﹕1

7﹕3

4﹕6

蒸气与液相

100％蒸气与液相

蒸气与液相

0.000

﹤0.127

0.008

0.000

——

﹤0.127

0.000

0.175

1.340

6.660

0.000

0.230

1.80

0.60

0.000

0.0025

0.000

0.097

﹤0.127

0.000

﹤0.127

——

0.000

——

2.440（100℃）

7.620（100℃）

——

0.005（80℃）

——

0.00

29.390

——

0.038

0.028

1.270

——

﹤0.127

0.345

6.530

40.807

——

13.01

——

﹤0.127

——

6.400

17.600

——

﹤0.127

——

0.005

0.0005

0.0003

介质

浓度（%）

腐蚀率（mm/a）

室温

中等温度

沸腾

三氯甲烯烷

蒸气与液相

——

0.0003

三氯甲烷（含水）

——

0.127

三氯乙烯

99%，蒸气与液相

——

0.0025

三氯乙烯（稳定）

——

0.0025

甲醛

——

0.127

甲醛+25%硫酸

——

0.305

氢氧化钠

——

0.020

<0.127

——

<0.127

<0.0025

——

0.0508

——

0.127

氢氧化钾

——

<0.127

——

0.305

0.000

——

2.743

氢氧化铵

0.0025

——

碳酸钠

<0.127

——

<0.127

氨（含氢氧化钠2%）

0.0708

——

氯化铁

0.000

0.002（95℃）

——

氯化亚铁

0.000

——

<0.127

氯化亚铅

0.000

——

<0.127

氯化亚铜

<0.127

——

<0.127

氯化铵

<0.127

——

<0.127

氯化钙

<0.127

——

<0.127

氯化铝

<0.127

——

<0.127

氯化镁

<0.127

——

<0.127

氯化镍

5∽10

<0.127

——

<0.127

氯化钡

<0.127

——

<0.127

硫酸铜

<0.127

——

<0.127

硫酸铵

饱和

<0.127

——

<0.127

硫酸钠

<0.127

——

<0.127

硫酸亚铅

饱和

<0.127

——

<0.127

硫酸亚铜

<0.127

——

<0.127

——

<0.127

硝酸根

<0.127

——

（续）

表3钛在无机酸中的腐蚀率

介质

浓度（﹪）

温度（℃）

腐蚀率（mm/a）

HNO3

69.5

100

290

100

190

200

100

190

200

100

190

100

190

165

100

270

190

290

0.002

0.015

0.004

0.012

0.023

0.0045

0.017

0.0038

0.36

0.0069

0.022

0.10

1.5

3.5

0.0058

0.0175

0.05

2.8

5.0

0.0058

0.010

0.18

2.8

0.0071

0.008

0.05

1.5

0.08

0.011

0.0079

0.019

1.2

0.38

1.1

0.002

H2SO4（自然通气）

室温

沸腾

室温

0.0025

0.008

0.005

0.013

（续）

介质

浓度（﹪）

温度（℃）

腐蚀率（mm/a）

H2SO4（自然通气）

室温

沸腾

室温

1.7

0.0025～0.2

4.8

0.25

1.8

0.6

H2SO45%+CuSO40.25%

H2SO45%+CuSO40.5%

H2SO45%+CuSO40.1%H2SO430%+CuSO40.25%

H2SO430%+CuSO40.5%

H2SO465%+CuSO41%

H2SO410%+Fe2（SO4）32g/L

H2SO410%+Fe16g/L

H2SO417%+Fe2（SO4）37～8%

H2SO45%+CrO30.5%

H2SO430%+CrO30.5%

H2SO440%+MnO35%

H2SO440%+Ti4.8g/L

H2SO490%+HNO310%

H2SO470%+HNO330%

H2SO430%+HNO370%

H2SO410%+HNO390%

沸腾

室温

100

室温

0.010

0.06

0.09

0.06

0.08

0.13

0.015

钝态

0.46

0.63

0.10

0.010

H2SO4（氯饱和）

室温

190

0.0025

0.0015

0.05

0.33

HCl（通空气）

0.5

100

0.001

0.009

0.003

0.004

0.46

0.016

6.9

（续）

介质

浓度（﹪）

温度（℃）

腐蚀率（mm/a）

HCl（通空气）

7.5

0.009

1.07

0.28

1.07

6.8

2.4

4.4

HCl（通氮气）

7.5

沸腾

0.003

0.0025～2.0

0.13

6.1

0.28

0.48

0.76

1.65

3.175

HCl5%+CuSO40.05%

HCl5%+CuSO41%

HCl5%+CuSO40.05%

HCl5%+CuSO40.5%

HCl10%+CuSO40.05%

HCl10%+CuSO41%

HCl10%+CuSO40.05%

HCl10%+CuSO40.5%

HCl5%+CrO40.5%

HCl5%+CrO41%

HCl10%+NaClO32.5%

HCl10%+NaClO35%

HCl10%+Ti4+1g/L

HCl20%+Ti4+5.75g/L

HCl5%+HNO31％

HCl5%+HNO35％

HCl8.5%+HNO33％

HCl1%+HNO35％

HCl+HNO31（王水）

1﹕3

沸腾

室温

0.04

0.09

0.03

0.09

0.06

0.08

0.03

0.017

0.28

0.025

0.01

0.008

0.09

0.025

0.05

0.08

0.86

（续）

介质

浓度（﹪）

温度（℃）

腐蚀率（mm/a）

HCl（氯饱和）

190

0.025

28.4

HCl36%+Cl-200ppm

H3PO4

H3PO450%+Fe+30.05%

H3PO450%+Cu2+0.0025%

H3PO450%+Ag2+0.05%

H3PO450%+Hg2+0.10%

H3PO481%+HNO33%

H3BO3

H2CrO4

饱和

36.5

室温

100

沸腾

100

沸腾

100

沸腾

100

室温

沸腾

0.43

0.003

0.25

0.86

0.99

0.0033

0.06

2.36

3.5

0.005

0.09

5.00

0.015

0.33

17.4

0.018

1.5

26.4

0.33

0.46

0.56

0.66

0.74

0.76

0.15

0.13

0.33

0.0026

0.005

0.046

0.013

0.025

0.015

（续）

介质

浓度（﹪）

温度（℃）

腐蚀率（mm/a）

HBF4

H2SiF4

HBr

H2SO4

HNO3

H2SO45%+HNO395%

H2SO410%+HNO390%

H2SO450%+HNO350%

H2SO470%+HNO330%

H2SO480%+HNO320%

H2SO490%+HNO310%

H2SO495%+HNO35%

H2SO499%+HNO31%

HCl5%+HNO31％

HCl5%+HNO35％

HCl5%+HNO310％

HCl8.5%+HNO33％

HCl1%+HNO35％

HCl+HNO3（王水）

5～20

100

1﹕3

高温

室温

沸腾

室温

沸腾

室温

迅速腐蚀

47.5

0.15

0.0005

0.008

0.005

0.010

0.63

0.38

0.63

1.57

0.46

1.88

1.90

0.02

0.03

0.18

0.05

0.08

0.86

表4工业纯钛在200℃自然通风的氯化物溶液中的耐蚀稳定性

氯化物溶液

使钛保持腐蚀稳定性所能加入的最高盐酸量（％）

临界PH值

LiCl40%

0.02

﹣0.1

CaCl240%

0.04

﹣0.7

MgCl230%

0.05

﹣0.45

BaCl230%

0.20

0.6

NH4Cl25%

0.25

0.65

CaCl250%

0.25

﹣0.3

KCl25%

0.30

0.85

ZnCl275%

0.75

﹣2

H2O

1.0

0.65

表5钛在氯化物与卤素中的腐蚀率

介质

浓度（﹪）

温度（℃）

腐蚀率（mm/a）

次氯酸钙

次氯酸钙＋次氯酸＋氢氧化钙

含次氯酸钙的大气、氯气和水

氯气（湿）

氯气（干）

氯气饱和水

二氧化氯蒸气5％＋水、空气

二氧化氯15％＋次氯酸＋氯＋水

次氯酸17％＋二氧化氯＋氯

次氯酸钠

次氯酸钠16％＋氢氧化钠

次氯酸钠1.5％～4.0％＋氯化钠＋氢

氧化钠＋碳酸钠

氯化铝

氯化铵

氯化钡

氯化钙

氯化铜

氯化亚铜

氯化铁

—

水﹥0.7

水﹥0.95

水﹥1.5

水﹤0.005

—

——

5～10

饱和

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