第十二章 羧 酸.docx

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第十二章羧酸

第十二章羧酸

[教学目的要求]：

1、掌握羧酸的命名。

2、了解羧酸的物理性质和光谱性质；

3、掌握羧酸的结构和化学性质；

4、掌握羧酸的制备，了解羧酸的来源；

5、掌握二元羧酸和取代酸的化学性质；

6、了解一些重要的一元羧酸、二元羧酸和取代酸；

7、理解酸碱理论在有机化学中的应用。

第一节羧酸的分类和命名

分子中具有羧基

的化合物，称为羧酸。

它的通式为RCOOH。

⒈分类：

⒉命名：

由它的来源命名：

甲酸最初是由蚂蚁蒸馏得到的，称为蚁酸。

乙酸最初是由食用的醋中得到，称为醋酸。

还有草酸、琥珀酸、苹果酸、柠檬酸。

系统命名：

含羧基最长的碳链作为主链，根据主链上碳原子数目称为某酸．

编号从羧基开始．

3，4－二甲基戊酸

3－甲基－2－丁烯酸

芳香族羧酸可以作为脂肪酸的芳基取代物命名：

羧酸常用希腊字母来标名位次，即与羧基直接相连的碳原子为α，其余位次为β、γ…，距羧基最远的为ω位。

Δ表示烯键的位次，把双键碳原子的位次写在Δ的右上角。

二元酸命名：

第二节饱和一元羧酸的物理性质和光谱性质

一、羧酸的物理性质

饱和一元酸的沸点比分子量相似的醇还高。

甲酸分子间氢键键能为30kJ/mol，乙醇分子间氢键键能则为25kJ/mol。

含偶数碳原子的直链饱和一元酸的熔点比邻近两个奇数碳原子酸熔点高。

主要原因是含偶数碳原子的酸对称性强。

晶格排列紧密，它们之间具有较大的吸引力，故熔点高。

羧酸中的羧基是亲水基团，与水可以形成氢键。

烃基是憎水的。

二、羧酸的光谱性质：

IR：

对于氢键缔合的羧基，其-OH吸收峰在2500～3000cm-1，强的光谱带。

一般液体及固体羧酸以二缔和状态存在。

2500-3000cm-1（强而宽，缔合的）,C=O在1700-1725cm-1

NMR:

-COOH的H原子δ＝10.5～12ppm。

这是由于羧酸中羧基的质子两个氧的诱导作用，屏蔽大大降低，化学位移出现在低场。

第三节 羧酸的化学性质

-COOH中的C=O 失去了典型的羰基的性质。

p—π共轭使羰基碳正性减弱，如与羰基试剂HONH2不发生反应。

-OH的酸性比醇的O-H酸性强。

原因：

⑴p—π共轭使羟基氧上的电子云密度降低，使羟基之间的电子更靠近氧原子，O-H键减弱，H+　易离去。

⑵-COOH中的H+离去后，（－CO2-）P—π共轭更完全，键长平均化（甲酸钠的X射线测定表明，碳氧键长均等）使体系更稳定，因此，羧酸的H+更易离去，生成更稳定的羧酸负离子。

一、酸性

在水溶液中可建立如下平衡：

羧酸中和当量：

用标准碱进行滴定所测得的酸得当量。

中和当量＝羧酸分子量/分子中羧酸数目

羧酸的中和当量=羧酸样品重量（g）乘上1000

二、羧基上-OH的取代反应

羧酸中的羟基被-OR，-NH2，-X，

取代可生成酯、酰胺、酰卤、酸酐。

⒈成酯反应：

这个反应的特点是可逆反应。

提高酯的产量的措施：

⑴增加反应物的浓度。

用过量的醇或用过量的酸都能完全酯化。

有机合成中，常常选择合适的原料比例，以最低经济的价格，来得到最好的产率。

⑵除去反应的水。

在酯化过程中采用共沸点等方法，随时把水蒸出除去，使平衡向生成酯的方向移动。

酯化反应的两种途径：

大多数情况下反应是按⑴式进行的。

例如：

反反应历程：

一般一级、二级醇按此历程进行。

少数情况下也有按⑵式进行的。

如：

第三醇酯化时，在酸催化下叔醇容易产生碳正离子。

碳正离子与羧酸生成（烊）盐，再脱去质子生成酯。

故第三醇的酯化是按烷氧键断裂方式进行。

⒉成酰卤反应：

⒊成酸酐反应：

⑴用脱水剂（如P2O5）作用或加热失水成酐

⑵将羧酸与乙酸酐共热，生成较高级的酸酐

⑶五元环或六元环的酸酐，可由二元羧酸加热分子内失水而得

⒋成酰胺反应：

三、脱羧反应：

除甲酸外，乙酸的同系物直接加热都不容易脱去羧基。

在特殊条件下也可以发生脱羧反应。

如：

⑴当一元羧酸的α—碳原子上有强吸电子基团时，加热100—200℃很容易脱羧。

丙二酸的脱酸机理可能如下：

⑵羧酸游离基很容易脱羧：

⑶koble反应（科尔贝反应）

⑷Hunsdiecker反应（洪赛迪克尔反应）

此反应是用羧酸的银盐在溴或氯存在下变成卤代烃，用来合成少一个碳原子的卤代烃。

可能历程：

四、α—H卤代反应

羧基和羰基一样，能使α—H活化，单致活作用比羰基小。

但α—H在光、碘、硫或红磷等催化剂存在下被卤素取代。

只要控制氯的用量，等到氯增加达到一定的重量时，把反应停止，就可以得到新制的氯代酸。

红磷的作用是生成卤代磷。

卤代磷的催化剂作用是让羧酸生成酰卤。

羧酸首先生成酰溴，酰溴α氢互变异构，形成等量的烯醇异构体，使α碳上受到极性的卤素正离子的进攻，而卤素负离子则与质子结合。

α－溴代酰卤再和未反应的羧酸交换一个溴原子，生成α－溴代酸与酰溴，酰溴可以循环使用。

五、还原：

①羧酸很难用催化氢化法还原，用氢化锂铝能顺利地把羧酸直接还原为一级醇，且双键不受影响。

氢化锂铝还原时常用溶剂是无水乙醚、四氢呋喃。

②

用锂—甲胺还原羧酸

第四节羧酸的来源和制备

来源：

羧酸广泛存在与自然界，常见的羧酸几乎都有俗名。

自然界的羧酸大都以酯的形式存在于油、脂、蜡中。

油、脂、蜡水解后可以得到多种羧酸的混合物。

制法：

一、氧化法

1．烯烃的氧化

2．伯醇和醛的氧化

3．酮的氧化

二、羧化法

1．插入CO2法

格式试剂与二氧化碳加合后，酸化水解得羧酸。

1°、2°、3°RX都可使用。

此法用于制备比原料多一个碳的羧酸，但乙烯式卤代烃难反应。

2．插入CO法

烯烃在Ni（CO）4催化剂的存在下吸收CO和H2O而生成羧酸。

三、水解法

睛或羧酸衍生物的水解

此法仅适用于1°RX（2°、3°RX与NaCN作用易发生消除反应）。

油脂和羧酸衍生物得羧酸，及副产物甘油和醇。

通过丙二酸二乙酯合成各种羧酸。

第五节重要的一元羧酸

第六节二元羧酸

一、物理性质

1．物态二元羧酸都是固态晶体，熔点比相近分子量的一元羧酸高得多。

2．溶解度比相应的一元酸大，易溶于乙醇，难溶于其他有机溶剂。

二、化学性质

1．具有羧酸的通性

对酸性而言pKa1>pKa2

2．二元羧酸受热反应的规律

（1）乙二酸、丙二酸受热脱羧生成一元酸，

（2）丁二酸、戊二酸受热脱水（不脱羧）生成环状酸酐，

例如：

（3）己二酸、庚二酸受热既脱水又脱羧生成环酮，

例如：

3．与二元醇反应

二元酸与二元醇反应可生成环酯（但仅限于五元环或六元环），也可以生成聚酯。

三、个别二元羧酸

第七节取代酸

羧酸分子中烃基上的氢原子被其他原子或原子团取代后形成的化合物称为取代酸。

取代酸有卤代酸、羟基酸、氨基酸、羰基酸等，其中卤代酸、氨基酸将在有关章节中讨论，这里只讨论羟基酸和羰基酸。

一、羟基酸

1．制法

（1）卤代酸水解：

用碱或氢氧化银处理α，β，γ等卤代酸时可生成对应的羟基酸。

例如：

（2）氰醇水解：

制α-羟基酸

（3）列佛尔曼斯基（Reformatsky）反应：

制备β-羟基酸的方法。

α-卤代酸酯在锌粉作用下与醛、酮反应，生成β-羟基酸酯，β-羟基酸酯水解生成β-羟基酸。

2．性质

具有醇和酸的共性，也有因羟基和羧基的相对位置的互相影响的特性反应。

主要表现在受热反应规律上。

α-羟基酸受热时，两分子间相互酯化，生成交酯。

β-羟基酸受热发生分子内脱水，主要生成α-β不饱和羧酸。

γ-和δ-羟基酸受热，生成五元和六元环内酯。

羟基与羧基间的距离大于四个碳原子时，受热则生成长链的高分子聚酯。

α-和β-羟基酸还有羟基被氧化后在脱羧的性质。

3．个别化合物

（1）酒石酸

（2）苹果酸

（3）柠檬酸

（4）水杨酸

（5）没食子酸

二、羰基酸

分子中含有羰基，有含有羧基的化合物称为羰基酸，如丙酮酸、3-丁酮酸等。

1.羰基酸具有羰基和羧酸的典型反应。

2.酮酸的特性反应

α-与稀硫酸共热时，脱羧生成醛。

β-酮酸受热易脱羧生成酮。

第八节酸碱理论