电化学测试技术-Part3-_精品文档.pdf

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1三、电化学稳态测量方法三、电化学稳态测量方法2稳态稳态在指定的时间范围内，如果电化学系统的参量（如电极电位、电流密度、电极界面附近液层中粒子的浓度分布、电极界面状态等）变化甚微或基本不变，这种状态称为在指定的时间范围内，如果电化学系统的参量（如电极电位、电流密度、电极界面附近液层中粒子的浓度分布、电极界面状态等）变化甚微或基本不变，这种状态称为电化学稳态电化学稳态。

a.。

a.稳态不等于平衡态，平衡态只是稳态的一个特例稳态不等于平衡态，平衡态只是稳态的一个特例。

稳态时电极反应仍以一定的速度进行，只不过是各变量（电流、电压）不随时间变化而已，而电极体系处于平衡态时，净反应速度为零。

b.。

稳态时电极反应仍以一定的速度进行，只不过是各变量（电流、电压）不随时间变化而已，而电极体系处于平衡态时，净反应速度为零。

b.绝对不变的电极状态是不存在的，所以绝对不变的稳态是不存在的绝对不变的电极状态是不存在的，所以绝对不变的稳态是不存在的。

从暂态到稳态是逐步过渡的，其划分是以参量的变化显著与否为标准的，这个标准也是相对的；c.。

从暂态到稳态是逐步过渡的，其划分是以参量的变化显著与否为标准的，这个标准也是相对的；c.稳态和暂态是相对的稳态和暂态是相对的，暂态和稳态的划分标准是参量变化显著与否，这个划分标准是相对的。

只要实验条件在一定时间内的变化不超过一定值的状态就称为稳态，反之则需要按暂态过程来处理。

，暂态和稳态的划分标准是参量变化显著与否，这个划分标准是相对的。

只要实验条件在一定时间内的变化不超过一定值的状态就称为稳态，反之则需要按暂态过程来处理。

23稳态系统的特点稳态系统的特点稳态系统的条件是指稳态系统的条件是指电极电势、电流密度、电极界面状态和电极界面区的浓度分布等参数基本保持不变电极电势、电流密度、电极界面状态和电极界面区的浓度分布等参数基本保持不变。

a.电极界面状态不变，意味着界面双电层的荷电状态不变，也意味着电极界面的吸附覆盖状态也不变；电极界面状态不变，意味着界面双电层的荷电状态不变，也意味着电极界面的吸附覆盖状态也不变；b.稳态电流全部用于电化学反应，稳态电流全部用于电化学反应，极化电流密度对应于电化学反应的速度极化电流密度对应于电化学反应的速度。

电极等效电路图电极等效电路图RR11RRffCCddiiiiCCiiffiiff：

电化学反应电流电化学反应电流，由电极界面接受或提供电子引起的，电极界面处发生反应物质的量与电极所通过的电量符合法拉第定律，又称为，由电极界面接受或提供电子引起的，电极界面处发生反应物质的量与电极所通过的电量符合法拉第定律，又称为法拉第电流法拉第电流iiCC：

双电层充电电流双电层充电电流，由双电层两侧电荷的变化引起的，其电量变化不符合法拉第定律，又称为，由双电层两侧电荷的变化引起的，其电量变化不符合法拉第定律，又称为非法拉第电流非法拉第电流。

4稳态系统的特点稳态系统的特点c.电极界面处的浓度不随时间变化电极界面处的浓度不随时间变化。

处于。

处于稳态扩散稳态扩散，电极界面上的扩散层范围不变，厚度恒定，扩散层内反应物和产物粒子的浓度只是空间位置的函数，和时间无关。

，电极界面上的扩散层范围不变，厚度恒定，扩散层内反应物和产物粒子的浓度只是空间位置的函数，和时间无关。

Fick第一定律：

扩散通过单位截面积的速度第一定律：

扩散通过单位截面积的速度dN/dt正比于浓度梯度正比于浓度梯度dC/dt，比例常数，比例常数D称为称为扩散系数扩散系数J扩扩为扩散流量，为扩散流量，N是扩散通过单位截面积的物质摩尔数，负号表示扩散传质的方向与浓度增大的方向相反。

是扩散通过单位截面积的物质摩尔数，负号表示扩散传质的方向与浓度增大的方向相反。

dNdCJDdtdt=扩Fick第二定律：

由扩散引起浓度变化速度第二定律：

由扩散引起浓度变化速度22CCDtx=两式对于稳态和非稳态都是适用的。

两式对于稳态和非稳态都是适用的。

35稳态系统的特点稳态系统的特点当系统达到稳态时，当系统达到稳态时，浓度浓度C仅仅是位置仅仅是位置x的函数，且浓度梯度为常数。

若反应物的表面浓度的函数，且浓度梯度为常数。

若反应物的表面浓度CS下降为下降为0，电流达到极限，称为极限扩散电流，电流达到极限，称为极限扩散电流id。

在稳态条件下，稳态极限扩散电流也为恒定值。

在稳态条件下，稳态极限扩散电流也为恒定值。

00（）osxxQdNdCCCinFDnFDtdtdx=nF（）=0Ct=OdCinFD=

（1）SOdiCCi=代入上式：

代入上式：

扩散层厚度：

扩散层厚度CS：

电极界面处浓度：

电极界面处浓度CO：

溶液内部浓度：

溶液内部浓度x=0x=xCx=0x=xCSSCCOO电极电极适用于反应物适用于反应物O反应粒子浓度分布反应粒子浓度分布6稳态系统的特点稳态系统的特点对于电极反应产物对于电极反应产物R，表面浓度高于体浓度：

，表面浓度高于体浓度：

SOCCinFD=

（1）SOdiCCi=+id逆反应的极限电流密度逆反应的极限电流密度d.电极表面状态、电极真实表面积、溶液浓度及温度等条件在测试过程中都应保持不变，电极表面状态、电极真实表面积、溶液浓度及温度等条件在测试过程中都应保持不变，否则将会破坏建立稳态的条件。

否则将会破坏建立稳态的条件。

47极化的种类及特点极化的种类及特点电化学极化：

电化学极化：

由于电荷传递过程迟缓造成的界面电荷分布状态的改变，称为由于电荷传递过程迟缓造成的界面电荷分布状态的改变，称为电化学极化电化学极化，其大小由电化学反应速度决定，与电化学反应本质有关。

，其大小由电化学反应速度决定，与电化学反应本质有关。

浓差极化：

浓差极化：

由于扩散过程迟缓造成的界面电荷分布状态的改变，称为由于扩散过程迟缓造成的界面电荷分布状态的改变，称为浓差极化浓差极化，其大小由扩散速度决定。

，其大小由扩散速度决定。

电阻极化（欧姆极化）：

电阻极化（欧姆极化）：

电流流过电极体系上的欧姆电阻时，会在电阻上引起欧姆压降，称为电流流过电极体系上的欧姆电阻时，会在电阻上引起欧姆压降，称为电阻极化电阻极化（欧姆极化），其主要由欧姆电阻决定，与溶液电阻率和电极间距离有关。

电极过程往往是复杂的、多步骤的过程，而构成电极过程的各个单元步骤所起的作用是不同的，其中占据主导地位的控制步骤决定了电极过程的动力学特征和极化类型。

（欧姆极化），其主要由欧姆电阻决定，与溶液电阻率和电极间距离有关。

电极过程往往是复杂的、多步骤的过程，而构成电极过程的各个单元步骤所起的作用是不同的，其中占据主导地位的控制步骤决定了电极过程的动力学特征和极化类型。

8各类极化的动力学规律各类极化的动力学规律对于电极反应对于电极反应fbkkOneR+?

稳态电流全部由电极反应产生，所以i与反应速率v成正比稳态电流全部由电极反应产生，所以i与反应速率v成正比0（）exp（）exp（）SSfObRinFvnFvviinFnFnFkCnFkCiRTRT=?

规定过电势规定过电势eq=和分别为正向阴极反应和逆向阳极反应的表观传递系数，其具体数值决定于n个电荷传递过程的动力学机构和分别为正向阴极反应和逆向阳极反应的表观传递系数，其具体数值决定于n个电荷传递过程的动力学机构1+=kkff和k和kbb分别为正向阴极反应和逆向阳极反应的速率常数。

分别为正向阴极反应和逆向阳极反应的速率常数。

只考虑电化学极化，没有考虑浓差极化只考虑电化学极化，没有考虑浓差极化59各类极化的动力学规律各类极化的动力学规律考虑浓差极化考虑浓差极化，其中i其中i00和i和idd分别代表电化学极化和浓差极化的参量。

分别代表电化学极化和浓差极化的参量。

0*exp（）exp（）SSORORCCnFnFiiCRTCRT=已知因此已知因此反映了电化学极化和浓差极化的电流和过电位之间的关系。

反映了电化学极化和浓差极化的电流和过电位之间的关系。

应该分别乘以校正因子应该分别乘以校正因子COS/CO*和和CRS/CR*vv?

和*,1SOOdOCiCi=*,1SRRdRCiCi=0,

（1）exp（）

（1）exp（）dOdRinFinFiiiRTiRT=10各类极化的动力学规律各类极化的动力学规律当当CO=CR=C时，有其中时，有其中物质传递系数物质传递系数，是表征扩散传质过程快慢的参量，是表征扩散传质过程快慢的参量00inFkC=kk00为标准反应速率常数，是表征电荷传递快慢的参量。

为标准反应速率常数，是表征电荷传递快慢的参量。

dCinFDnFmC=Dm=000dikkiDm=i0/id体现了传荷过程和传质过程进行快慢的对比，同电极体系的可逆性密切相关体现了传荷过程和传质过程进行快慢的对比，同电极体系的可逆性密切相关611各类极化的动力学规律各类极化的动力学规律0,

（1）exp（）

（1）exp（）0dOdRiinFinFiiRTiRT=

（1）当当i0/id1，即，即k0D/=m时，浓差极化比电化学极化更容易出现，电化学反应的平衡不容易被打破，电极表现为可逆体系。

整理后得到过电位完全由时，浓差极化比电化学极化更容易出现，电化学反应的平衡不容易被打破，电极表现为可逆体系。

整理后得到过电位完全由浓差极化浓差极化引起，表现为可逆电极。

这种电极，扩散过程占主导地位，引起，表现为可逆电极。

这种电极，扩散过程占主导地位，要用稳态极化曲线研究电化学极化或电化学反应速率是不可能的要用稳态极化曲线研究电化学极化或电化学反应速率是不可能的。

在自然对流情况下，稳态的扩散层厚度。

在自然对流情况下，稳态的扩散层厚度=103102cm，D=10-5cm2/s，所以稳态极化曲线不适合研究，所以稳态极化曲线不适合研究k010-2cm/s的电化学反应。

此时，的电化学反应。

此时，i0idi，则，则i/i00，,ln

（1）ln

（1）CdRdORTiRTinFinFi=12各类极化的动力学规律各类极化的动力学规律0,

（1）exp（）dOinFiiiRT=

（2）当当i0/id1，即，即k0D/=m时，电化学极化比浓差极化更容易出现，电化学反应的平衡易于被打破，电极容易处于不可逆状态，这样的时，电化学极化比浓差极化更容易出现，电化学反应的平衡易于被打破，电极容易处于不可逆状态，这样的电极在不同的过电位范围表现出不同的极化程度电极在不同的过电位范围表现出不同的极化程度。

整理后得到。

整理后得到即即a.当当RT/nF时，即电极电势处于阴极极化的强极化区，电极处于完全不可逆状态。

时，即电极电势处于阴极极化的强极化区，电极处于完全不可逆状态。

0,lnlndOdOiRTiRTnFinFii=+电化学过电位电化学过电位浓差过电位浓差过电位0lneRTinFi=,lnLOCLOiRTnFii=若ii若iid,Od,O,则,则C=0,=e,在在logi（）图上可以得到图上可以得到Tafel直线。

直线。

713各类极化的动力学规律各类极化的动力学规律指数项展开为级数，保留级数的前两相，并略去i各项指数项展开为级数，保留级数的前两相，并略去i各项（因为因为i比较小，比较小比较小，比较小）在平衡电势附近，在平衡电势附近，i曲线呈现线性，直线的斜率为曲线呈现线性，直线的斜率为d/di=/i称为极化电阻称为极化电阻RP，Rp可视为三个电阻的串联。

b.当可视为三个电阻的串联。

b.当RT/nF时，即电势处于平衡电势附近时，电极处于阴极极化的线性极化区时，即电势处于平衡电势附近时，电极处于阴极极化的线性极化区0,111（）dOdRRTinFiii=+01PRTRinFi=01（）pRTiRTinFnFR=0,

（1）exp（）

（1）exp（）LOLRinFinFiiiRTiRT=对于可逆电极，对于可逆电极，i0远大于远大于id,O和和（-id,R），Rp决定于后两项稳态浓差极化电阻。

当决定于后两项稳态浓差极化电阻。

当i0id时，可以略去后两项时，可以略去后两项可以从稳态极化曲线在平衡电势附近的斜率可以从稳态极化曲线在平衡电势附近的斜率Rp计算交换电流密度计算交换电流密度i014各类极化的动力