几种室温磷光法的回顾和展望_精品文档.pdf

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第15卷第9期（1957年9月）分析化学AnalytiealChemistryVol。

15No。

SePt.1987护出出犯以火狱崔火当火、评述与进展、______孟.几种室温磷光法的回顾和展望郑用熙王志刚（清华大学化学系）物质分子激发后,如果受激电子是先经过系间跨越,即,最低激发单线态电子（S:

）改变自旋状态而转入三线态（T,）,而后才向基态各振动能级跃迁,释放能量,那么就发射磷光【2。

由于T,S。

跃迁是选择定则禁阻的,通常最低激发三线态电子的寿命较长（一般为工。

“秒至数秒）。

因此,在室温下的溶液中,该激发态（T:

）会有很多机会通过某些非辐射去活化过程,将其过剩的能量转变成了热能或溶剂分子的动能,从而不能以辐射形式释放能量。

故一般在常温下（尤其在溶液中）是观察不到磷光的。

以往的磷光分析方法通常都是在液氮（77K）或甚至液氦（4K）冷却条件下,使试样成为刚性玻璃体,使T:

的非辐射去活化作用降到最小,以观测磷光,这叫做低温磷光（Low一temperaturephosphorescence,LTp）o由于LTP需要深冷,需要特殊装置,在一定程度上限制了它在各方面的应用。

在过去,磷光分析法就没有吸光光度法、荧光分析法等那样应用广泛。

但是,磷光分析有它自己的独特优越性:

（1）灵敏度高磷光的灵敏度通常比吸光光度法高三个数量级。

（2）分析曲线（检量线）线性范围宽通常宽达2一遵个数量级。

而吸光光度分析曲线宽度一般只有12个数量级。

（3）选择性好这是因为:

a.虽然大多数磷光物质能发荧光,但并不是所有能发荧光的物质都能发磷光,b.磷光光谱的位置,通常位于更长波长处,它不像荧光光谱和激发光谱靠得那么近,那么拥挤,不会和激发光谱重叠,从而可避免入射激发光的千扰,自吸收现象也有所减轻。

（4）检测下限低磷光较少受杂散光及背景发光的千扰,亦即空白值较低。

而发光分析的检测下限一般决定于空白值的大小。

磷光法的检测下限可达10一一1。

一29。

因此,如果在室温下能检测磷光,显然是有意义的。

室温磷光分析法（RoomTemperaturephosphorimetry,RTP）是1974年Winefordner及其同事吕,在Roth（1967）和Sehulman（1972）等人工作的基础上,发展起来的。

从此以后,RTP发展很快,1954年就巳有专著出版,书名就叫“RoomTemperaturephosphorim-etryfo:

ehemiealAnalysis,书中收录的文献已有四百多篇。

RTP由于不用液氮和深冷设备,制样简单,灵敏度高,选择性好,有利于分析仪器的自动化,很适合于作有机物及生化物质的分析,在生命科学,临床化学,药物化学,环境科学,能源科学等各方面都很有用,所以仅仅十年多时间里,人们就陆续建立起多种RTP法,它们是;第15卷第。

期（2957年）几种室温磷光法的回顾和展望853

（1）固体基质室温磷光法（solidSubstrateRoomTemperaturephosphor加etry,55一RTP,1974）;

（2）胶束增稳室温磷光法（Mieellestabil过edRoomTemperaturephosphor加etry,MS一RTP,1980）;（3）环糊精诱导室温磷光法（cyelodextrinIndueedRoomTemperaturePhoshorime-try,CD一RTP,1984）,（4）增敏/碎灭流体室温磷光（Sensitized/QuenehedRoomTemperaturePhosphor-eseeneeinLiquidSolutions,S/Q一RTPL,1981）;（5）胶态微晶室温磷光（ColloidalMicroerystalRoomTemperaturePhosphoresee-nce,CM一RTP,1984）。

下面就这几种RTP法进行回顾、总结。

（一）固体基质室温磷光法,55一RTP55一RTP是最早提出的室温磷光法。

其基本方法是将在低温下能发磷光的被分析物溶液（水溶液或有机溶液）,点滴在滤纸、硅胶色层板、或氧化铝色层板等固体基质（衬底）上,用红外灯烤乾,使磷光物质强烈地吸附（固着）在固体基质上,以保持刚性。

有时还在原处点滴上AgNo:

、pb（CH:

Coo）:

、TICH。

C00或Nai等重原子微扰剂溶液,再烤乾,在乾燥气流保护下进行磷光测量。

由于排除了水汽,固着在基质上的磷光分子不易运动,大大减少了非辐射去活化作用,加上在磷光质点的邻近处有重原子存在,可以起微扰剂作用,于是试样受光激发,在室温下就能有效地发出磷光,实现RTP测量“。

用滤纸作基质的55一RTP实验装置及步骤,大致如图1所示。

实现55一RTP的关键是试样一定要彻底乾燥,防止水汽渗入,以保持试样的刚性,保证磷光强度。

现在一般认为,试样与基质之间的强吸附作用是由于两者之间形成氢键。

试样如果乾燥不彻底的话,则水汽不仅干扰两者间氢键的形成,而且还会有助于空气中氧分子的渗入,而O:

是著名的高效磷光碎灭剂,会减弱磷光强度。

但若彻底除去水汽,则空气流中的0:

分子,对55一RTP信号并无影响。

其次,对于分子内不含重原子的磷光质点,为了实现RTP,常需要添加重原子微扰剂,例如AgNo。

Pb（eH3eoo）:

或Nal等。

在一个分子的邻近,有重原子型体存在时,藉乡,丫一L“多宾图1用滤纸作基质的室温磷光分析步骤的示意图a（）试样架及滤纸的准备,（b）点样,c（）用红外灯烤乾试样,（d）RTP测盆自旋一轨道藕合相互作用的增加,就能增强该分子的磷光发射。

定性地讲,自旋一轨道藕合是由两个磁场的相互作用引起来的,这两个磁场则是原子核自旋和电子自旋运动的结果。

由于核磁场的强弱正比于z咯,（z为核电荷,即原子序数）,故自旋一轨道藕合作用随原子序数增加而急剧增强。

外部重原子效应一般产生下列情况:

（1）增大在T,s。

中的吸收,

（2）缩短磷光寿命,这有利于提高磷光强度,（3）减小荧光量子产率,小,584分析化学第15卷第g期（1057年）（4）一般能增大磷光量子产率,中,。

不同的重原子微扰剂可以有选择性地增强不同物质的磷光强度,故有时可以采用选择性重原子微扰剂,直接分析多组份试样中各组份的含量,而不需事先分离。

温度对55一RTP有影响,通常温度越高,磷光强度越低。

一般在室温测量磷光强度。

但有时为了保证彻底排除水汽对RTP的影响,也有规定在60的乾燥空气流中测量磷光的.。

55一RTP法具有高的灵敏度和选择性,并且试样用量少,（仅25川）,用该法对一系列芳香族化合物进行分析,分析曲线的线性范围宽,常可达23个数量级,检测下限可达10一。

10一29。

分析速度快,对成批试样的常规临床分析,平均分析一个试样只需几分钟。

55一RTP的弱点是,对点样技术和对试样的乾燥程度都要求较高,以及来自基质（如滤纸等）的背景发光强度较高等。

（二）胶束增稳室温磷光法,MS一RTP虽然在1978一79年,已有人发现将磷光物质增溶到表面活性剂胶束的水溶液中去,可获得急剧增强的RTP,但作为MS一RTP的第一篇分析应用论文,还是1980年由clienLove等首先提出来的7。

我们曾在“胶束溶液中的荧光和磷光现象”一文中a,对Ms一RPT技术的基本原理和方法作过介绍,可供参考。

这里只说三点:

1.水的问题第一节说过,磷光怕水,但Ms一RTP则是在水溶液中进行的。

这是由于胶束把磷光质点以分子形式增溶进到疏水性的胶束内心中去,胶束在磷光分子外面形成保护性微环境,使它们彼此不能互相碰撞,既避免发生三线态一三线态湮灭作用（Tirpl时一TirlPetAnnihilaiotn,TT）A,还防止磷光分子望成激基化合物（xec如er）,也不使磷光分子与水分子碰撞,这样就使非辐射去活化作用减小到最低。

所以作MS一RTP时,溶浓中表面活性剂的浓度必须超过cmc值l（右界胶束浓度）,而且还要使胶束的浓度足够大,以保证每个胶束中磷光分子的数目小于1。

2.重原子效应胶束具有在分子水平上把反应物组织起来的功能,增加了磷光分子和重金属离子的接近度（rPoximity）,有利于自旋一轨道藕合作用。

目前在MS一RTP中常用的混合抗衡离子表面活性剂为十二烷基硫酸银（或铭）与十二烷基硫酸钠30/70（A刁Na）LS或（Tl/Na）LS,Ag十或lT十离子起重原子微扰剂的作用。

3.0:

气干扰问题普通的。

分子就是三线态的,具有顺磁性。

一旦和受激磷光分子相碰,就发生能量变换,使磷光碎灭,所以0:

是著名的磷光碎灭剂。

水和有机溶液中通常都溶有。

分子,故作Ms一RTP时,必须通纯N:

以除氧。

但在表面活性剂溶液中通气,很易起泡,给通气带来困难。

故在MS一RTP法中,通气除02是个麻烦的操作。