木姜子属萜类及其生物活性.docx

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木姜子属萜类及其生物活性

木姜子属萜类及其生物活性

　　【关键词】木姜子属；萜类成分；生物活性

　　摘要：

综述了木姜子属植物的分布、萜类成分、生物活性等方面的研究工作;并根据萜类成分的结构按其所属的基本骨架进行了分类整理,为木姜子属药用植物的系统分类提供了化学依据,并为评价该属植物的药用价值提供参考。

　　关键词：

木姜子属；萜类成分；生物活性

　　AdvancedResearchonTerpenoidsinLitseaandTheirBiologicalActivity

　　Abstract：

Thedistribution,terpenoidsandbiologicalactivityofLitseawassummarized;Ithasclassifiedinorderofitsaffiliatedbasicskeletonaccordingtothestructureoftheterpenoidscomposition.ProvidedvaluablechemicalinformationforLitseaandofferedreferenceforestimatingmedicaleffectofthegenusinanall-roundway.

　　Keywords：

Litsea;Terpenoids;Biologicalactivity

　　樟科木姜子属（LitseaLam.）全球约200种,主要分布于亚洲的热带和亚热带。

我国有74种［1］。

在北纬18°至34°间均有分布,但主产南方和西南温暖地区,为森林中习见的树木。

本属植物的主要用途是提取芳香油和作为中草药。

本文就木姜子属萜类成分的植物来源、结构特征和生物活性作了概述。

为木姜子属药用植物的系统分类提供有价值的化学依据,并为全面评价该属植物的药用价值提供参考。

　　1木姜子属植物样品来源产地

　　木姜子属植物中已见有关萜类成分报道的植物种类及产地见表1，共有8种，11个样品。

杨叶木姜子,俗称老鸦皮,其果实也称澄茄子或樟树果,民间用于胃寒腹痛,食滞饱胀［2］。

山鸡椒［山苍子］具有温中散寒、行气止痛等功效,可用于胃寒呕逆、寒疝腹痛、寒湿郁滞等治疗。

其鲜果提取的挥发油有特殊的清香气，具显着的抗菌、祛痰、抗心律失常等作用［3］。

表1木姜子属已报道有萜类成分的植物材料来源及产地

　　2木姜子属萜类成分的结构特征

　　在木姜子属植物中存在的萜类成分有单萜和倍半萜及其含氧衍生物,其基本骨架见图1和图2［2~6］。

　　单萜（monoterpenoids）木姜子属中存在的单萜有无环单萜、单环单萜和双环单萜及其含氧衍生物。

　　无环单萜木姜子属无环单萜的基本骨架是2,6二甲基辛烷（2,6dimethyloctanes）,见图11,存在于表1的所有种类中。

其萜烯有:

月桂烯（myrcene）、罗勒烯（ocimene）。

其含氧衍生物有月桂烯醇（myrcenol）、月桂醛（lauraldehyde）、芳樟醇（linalool）、芳樟醇氧化物。

（linalooloxide）、香茅醇（citronellol）、香叶醛（geranial）、香叶醇（gernaiol）、香叶醛（geranial）［α柠檬醛（αcitral）］、乙酸香叶酯（geranylacetate）、橙花醇（nerol）、橙花醛（neral）［β柠檬醛（βcitral）］、乙酸橙花醇酯（nerylacetate）和玫瑰醚（roseoxide）。

其中杨叶木姜子果实、山鸡椒果实和毛叶木姜子果实中的柠檬醛含量较高,分别为39%［7］，%［8］和%［9］。

山鸡椒根和木姜子中香茅醛［香草醛］（citronellal）的含量分别为%［10］和%［11］，毛叶木姜子的芳樟醇含量为%［12］。

　　单环单萜单环单萜类植物成分的种类很多，其基本碳架在10种以上，木姜子属有其中2种类型的基本骨架,即薄荷烷（menthane）和桉叶素类（cineole）,见图12,3。

薄荷烷存在于表1中除了豹皮樟以外的所有种类中。

其萜烯有:

柠檬烯（limonene）、水芹烯（phellandrene）、松油烯（terpinene）、异松油烯（terpinolene）和对伞花烃（p-cymene）;其中杨叶木姜子、山鸡椒、毛叶木姜子和大果木姜子等果实中的柠檬烯的含量较高,分别为%，%，%和%［13］。

其含氧衍生物有异薄荷酮（isomenthone）、松油醇（terpineol）、松油烯4醇（terpinen4ol）、香芹醇（carveol）、香芹酚（carvacrol）、香芹酮（carvone）、胡椒酮（piperitone）、百里香酚（thymol）、枯茗醇（cuminalcohol）和枯茗醛（cuminicaldehycle）。

其中毛叶木姜子叶和大果木姜子中的α松油醇的含量分别为%和%。

桉叶素类存在于杨叶木姜子、山鸡椒、毛叶木姜子、木姜子和大果木姜子,有1,8桉叶素和1,4桉叶素。

杨叶木姜子、毛叶木姜子叶、木姜子和大果木姜子中的1,8桉叶素的含量较高,特别是毛叶木姜子叶和大果木姜子的含量高达%和%。

　　双环单萜双环单萜类化合物在植物界分布很广,组成它们的基本碳架在15种以上,木姜子属具有其中的5种基本骨架,见图12~8。

侧柏烷结构存在于杨叶木姜子、山鸡椒果、毛叶木姜子叶和大果木姜子果中。

有侧柏烯（thujene）和香桧烯（sabinene）,其含氧衍生物有香桧醇（sabinol）。

蒈烷结构存在于木姜子和大果木姜子中,有δ3蒈烯（δ3carelle）和δ4蒈烯（δ4carelle）。

蒎烷结构存在于杨叶木姜子、山鸡椒、毛叶木姜子、木姜子和大果木姜子中,其萜烯有蒎烯（pinene）;其含氧衍生物有反松香芹醇（transpinocarveol）、马鞭草烯醇（verbenol）、马鞭草烯酮（verbenone）和桃金娘［烯］醇（myrtenol）;其中山鸡椒和大果木姜子中α蒎烯（αpinene）的含量分别为%和%。

大果木姜子中的β蒎烯含量为%［14］。

葑烷结构只见存在于木姜子中,其萜烯α葑烯（αfenchene）,含量也不高,在其他种类中尚未见报道。

莰烷结构存在于杨叶木姜子、山鸡椒果、毛叶木姜子、木姜子和大果木姜子中,萜烯有莰烯［樟烯］（camphene）和冰片烯（bornylene）,其含氧衍生物有樟脑（camphor）、龙脑（borneol,camphol）、乙酸龙脑酯（bornylacetate）和桧脑（juniperacetate）。

　　倍半萜（sesquiterpenoids）倍半萜的基本碳架类型复杂多样。

在木姜子属中存在无环倍半萜、单环倍半萜、双环倍半萜和三环倍半萜及其含氧衍生物。

　　无环倍半萜木姜子属植物中的无环倍半萜的基本骨架只有金合欢烷（farnesane）一种,见图29,存在于毛叶木姜子、豺皮樟和大果木姜子中,其萜烯有金合欢烯（farnesene）,其含氧衍生物有金合欢醇（farnesol）、乙酸金合欢酯（farnesylacetate）和橙花叔醇（nerolidol）,大果木姜子的金合欢醇的含量为%。

　　单环倍半萜木姜子属植物中的单环倍半萜的基本骨架有5种,见图210~14。

没药烷结构存在于毛叶木姜子叶和豺皮樟根中,其萜烯有姜黄烯（curcumene）、其含氧衍生物有α红没药醇（αbisabolol）。

蛇麻烷和吉马烷结构只见存在于毛叶木姜子和大果木姜子中。

榄香烷结构存在于毛叶木姜子、豺皮樟根和大果木姜子中,其萜烯有榄香烯（elemene）的三种异构体（βγ和δ榄香烯）,其含氧衍生物有榄香醇（elemol）和乙酸榄香酯（elemolacetate）,其中大果木姜子的榄香醇的含量为%。

木姜子烷是HongJieZhang等2002年首次在轮叶木姜子发现的一种新的倍半萜骨架,命名为litseane;并报道了8种木姜子烷型的含氧衍生物轮叶木姜子醇AH（litseaverticillolAH）。

　　双环倍半萜木姜子属植物中双环倍半萜的基本骨架有7种,见图215~21。

桉叶烷结构存在于毛叶木姜子、豺皮樟、豹皮樟和大果木姜子中，萜烯有芹子烯（selinene）的α和β两种异构体;其含氧衍生物有桉叶油醇（eudesmol）的α、β和γ三种异构体和存在于轮叶木姜子中的verticillatol;豺皮樟叶和根中的β桉叶油醇（βeudesmol）的含量分别为%［16］和%［17］;大果木姜子的桉叶油醇的总含量为%。

杜松烷结构存在于毛叶木姜子、木姜子、豹皮樟和大果木姜子中,有杜松烯（cadinene）的β、γ和δ三种异构体、杜松3,9二烯（cakina3,9diene）、杜松1,3,5-三烯（cadina1,3,5triene）、γ依兰油烯（γmurrolene）和卡拉烯（kalarene）。

具檀香烷结构的檀香烯只见存在于大果木姜子中。

愈创烷结构存在于毛叶木姜子、豺皮樟根和大果木姜子中，其萜烯有α愈创木烯（αguaiazulene）,其含氧衍生物有愈创醇（guaiol）、喇叭茶醇（ledol）和匙叶桉叶油醇（spathulenol）;其中豺皮樟根中的愈创醇含量高达%。

石竹烷结构存在于杨叶木姜子、山鸡椒果、毛叶木姜子、木姜子、豹皮樟和大果木姜子中，萜烯有石竹烯（caryophyllane）的α和β两种异构体,其含氧衍生物氧化石竹烯（caryophylleneoxide）,其中毛叶木姜子中的β石竹烯和氧化石竹烯的含量分别为%和%。

佛手柑烷结构的香柠檬烯只见存在于杨叶木姜子和山鸡椒根中。

Oploanane烷的含氧衍生物Oploanone只见存在于毛叶木姜子叶中。

　　三环倍半萜木姜子属植物中三环倍半萜的基本骨架有8种,见图22229。

胡椒烷结构的古巴烯（copaene）只见存在于豹皮樟和大果木姜子中;依兰烷结构的依兰烯（ylangene）只见存在于大果木姜子中。

毕澄茄烷结构存在于豹皮樟、大果木姜子和山鸡椒中,萜烯有毕澄茄油烯（cubebene）的α、β和δ三种异构体;其中豹皮樟的α毕澄茄油烯的含量为%［18］;大果木姜子的β毕澄茄油烯的最高含量为%;山鸡椒中分离到其含氧衍生物山鸡椒醇（cubebaol）［19］。

马兜铃烷结构的马兜铃烯只见存在豹皮樟中。

香木兰烷结构的香树烯（aromadendrene）只见存在于木姜子中;波旁烷结构的β波旁烯（βbourbonene）只见存在于毛叶木姜子中。

柏木烷结构存在于毛叶木姜子、豹皮樟和大果木姜子中,萜烯有雪松-8烯（cedr8ene）、其含氧衍生物有雪松醇（cedrol）和雪松烯醇（cedreneol）。

广藿香烷结构的α绿叶烯（αpatchoulene）只见存在于豹皮樟中,含量为%。

另外,AchmadSA1992年L.amara中分离得到倍半萜indonesiol［20］。

EuisHolisontan1993年从L.cassiaefolia中分离得到了isocurcumol和Liteacassilolide［21］。

　　三萜（triterpene）木姜子属植物中三萜的基本骨架有3种,其中四环三萜骨架一种,见图330,木姜子薄荷醇（litsomentol）是从中分离得到［22］。

五环三萜的基本骨架有2种,见图33132,蒲公英烷型结构的蒲公英醇（taraxerol）从L.dealbata中分离得到［23］。

齐墩果烷又称β香树脂烷（βamyrin）型结构的β乙酸香树脂醇酯、3乙酰齐墩果醛和3乙酰28,28二甲氧基12烯齐墩果酸、3乙酸古柯二醇酯从L.ellipuca中分离得到［24］。

　　3生物活性

　　抗菌消炎作用

　　抗细菌柠檬醛对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、伤寒杆菌和痢疾杆菌有较高的抑菌活性。

林翠梧等报道毛叶木姜子叶油在1000μg・ml1的情况下，可以完全抑制苦草杆菌、白葡萄球菌和四链球菌的繁殖，对大肠杆菌也有一定的抑制作用,其主要成分为1,8桉叶素,含量为%。

SubhashC等报道潺槁木姜子（L.glutinosa）树皮的甲醇提取物具有抗细菌活性,具有抑制革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌的作用,这个结果表明了潺槁木姜子作为治疗腹泻和痢疾的传统药物的可靠性［25］。

　　抗真菌黄梁绮龄等［26］提取产于湖南的山鸡椒挥发油，对3种常见植物真菌作实验，结果表明具有显着的抑制作用，分离与鉴定的结果表明，山鸡椒挥发油中含量约70%左右的柠檬醛是抑制真菌生长的有效化学成分，且具有明显的保鲜作用。

　　黄浩等用山鸡椒果实中提取的挥发性油的抗霉菌作用实验研究,发现其对多种霉菌均有作用,是一种广谱抗霉剂,还具有消除黄曲霉毒素的效果。

抗微生物药物的作用机理,主要通过抑制细菌细胞壁、蛋白质和核酸的生物合成,影响细胞膜的完成性,改变和干扰细胞壁的功能,以及抑制细菌四氢叶酸合成、脂质代谢和能量代谢。

多数药物通过单一机制发挥作用,少数药物为复合作用。

据资料报道［27］,粮食部门对经过山鸡椒挥发油熏蒸后的稻谷、玉米测定结果表明,霉菌毒素全部消除,而其营养成分、食用品质、发芽率等均未发生不良变化。

　　消炎作用EunMiChoi等［28］的研究表明山鸡椒的甲醇提取物在抑制炎症的过程中具有重要的作用,具有抗炎和抗过敏的作用,已在临床上用于治疗慢性炎症。

　　治疗心血管疾病的作用Korvan等曾报道山鸡椒果实油能减轻实验性心肌缺血损伤、降低心肌缺血性、缩短有效不应期,促进异位节律的发生,提示山鸡椒果实油抗心律失常的作用可能与其降低血中游离脂肪酸有关。

张凤鸾发现山鸡椒果实油能降低四氯化碳所致的效鼠心室颤动发生率,且能使氯化钡所致的大鼠的双向性心动过速转为正常窦性心率。

　　王崇云等通过药理筛选和临床验证,从山鸡椒挥发油中分离得到治疗冠心病的有效成分柠檬醛。

药理实验发现柠檬醛能增加离体兔心冠脉流量;降低小鼠整体耗氧量;改善垂体后叶素所致家兔实验性心肌缺血性心电图;改善异丙肾上腺素所致大鼠心肌缺血性心电图;舒张离体猪心正常冠脉和肾上腺及去甲肾上腺缩管的冠脉。

大果木姜子临床上也曾用来治疗冠心病,并有较好的疗效,其化学成分主要为单萜和倍半萜类。

孙学惠等［29~31］报道大果木姜子油对离体心脏平滑肌和血管平滑肌具有松弛作用；通过对猫急性实验性心肌缺血的保护作用实验发现大果木姜子油具有松弛动脉血管条的收缩,拮抗NE和KCl所致主动脉条收缩。

陈修等发现山鸡椒果实能降低家兔急性心肌缺血ST段抬高,减少病理性Q波出现数目和N-BT染色显示的心肌梗塞百分率,降低血中游离脂肪酸的水平,对异丙肾上腺素引起的大鼠实验性心肌梗塞样坏死也能降低ST段总下移并防止Q波出现,说明山鸡椒果实油对实验性心肌梗塞动物缺血性损伤有保护作用。

　　张祥义通过实验表明山鸡椒注射液对实验性血栓形成有极为显着的阻抑作用,杨遇正等用山鸡椒注射液治疗脑血栓患者,根据其前后的脑电阻图,认为山鸡椒有扩张血管、增加脑血管弹性及降低血管阻力的作用。

杜淑清等［32］1995年分离并鉴定山鸡椒油抗血栓的活性成分是柠檬醛。

　　胡祖光等发现山鸡椒的有效成分之一柠檬醛对ADP-胶原诱导的大鼠血小板聚集,有明显的抑制作用,此外,还发现柠檬醛能抑制血小板聚集时产生的TXA2样物质的释放。

　　抗HIV作用VuDinhHoang等［33~35］报道从越南产的轮叶木姜子中分离到的8种木姜子烷（litseane）倍半萜轮叶木姜子醇（litseaverticillolAH）和1种桉烷倍半萜verticillatol具有抗HIV活性。

其中litseaverticillolA的IC50值为μg/ml（μmol/L）就可以抑制HIV1型的复制；并且其CC50值为μg/ml（μmol/L）对细胞显示毒性。

　　4结语

　　木姜子属是樟科中种类较多、分布较广的属之一。

本属植物入药的达17种,如山鸡椒有祛风散寒、消肿化淤和止痛的功效；木姜子用于治疗风寒湿痛、跌打肿痛、产后水肿和寒泻;豺皮樟对风湿性关节炎、腰腿痛、痛经和消化不良有疗效等［36］。

而进行了化学成分研究的只有10种左右,没超过本属植物的5%。

而有关该属药用植物的组织及细胞培养也鲜见报道,因此进一步研究该属植物萜类成分与生物活性的对应关系对于设计安全、高效的新型药物将有更大帮助,如以木姜子烷型原型分子有望成为新的抗-HIV药物的前体化合物;许多事实证明,生物亲缘关系相似的种,不仅外形相似,由于遗传的联系,生理生化特性也相似,故其所含的化学成分亦较相似,在生物体内的分布常有一定的规律性,利用这一线索,为在亲缘关系较近的同属植物中寻找新的中药药源提供化学理论依据。

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