化学电源第2讲-化学电源理论基础备课.pptx

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化学电源基础与应用周向阳教授，博士生导师Phone:

0731-88836329（O）;E-mail:

SchoolofMetallurgicalScienceandEngineering,CentralSouthUniversity,能器专业选修课,主要参考书,SchoolofMetallurgicalScienceandEngineering,CentralSouthUniversity,化学电源-电池原理及制造技术，郭炳坤等,中南大学出版社，2003；化学电源,程新群编著，化学工业出版社，2010；化学电源工艺学,史鹏飞,哈尔滨工业大学出版社，2006；AdvancedBatteries，RobertA.Huggins，Springer,2008;EnergyStorage，RobertA.Huggins,，Springer,2008;先进电池电化学电源导，（英）文森特/（意）斯克罗沙廷，屠海令等编译,冶金工业出版社，2006,第二讲化学电源的基础理论,SchoolofMetallurgicalScienceandEngineering,CentralSouthUniversity,电极电势与电池电动势电化学过程热力学电极反应过程电极反应动力学常用电化学研究方法简介,电极电势与电池电动势,SchoolofMetallurgicalScienceandEngineering,CentralSouthUniversity,1）电极/溶液界面结构,电极/溶液界面是电化学反应发生的场所，它的结构和性质对电极反应速度和反应机理有显著的影响。

双电层的形成与结构界层电势差（或叫相间电势）的形成原因是电荷在界面分布不均匀，包括：

离子双层电势差，偶极双层电势差，吸附双层电势差。

SchoolofMetallurgicalScienceandEngineering,CentralSouthUniversity,1）离子双层电势差（q）：

带电粒子在两相间转移或外电源使两相中出现剩余电荷，用q表示。

双电层的形成：

自发形成,强制形成,界面处：

锌片一侧富集电子（负电荷）溶液一侧富集Zn2+（正电荷）,SchoolofMetallurgicalScienceandEngineering,CentralSouthUniversity,2）吸附双层电势差（ad）：

溶液中某种离子有可能被吸附在电极与溶液界面上，形成一层电荷。

这层电荷又靠静电作用吸引溶液中同等数量的带相反电荷的离子而形成双电层.这样的双电层称为吸附双层。

3）偶极双层电势差（dip）：

偶极子正负电荷分开而形成双电层。

=q+ad+dip界层电势差（相间电势）,SchoolofMetallurgicalScienceandEngineering,CentralSouthUniversity,扩散双电层理论认为，溶液一侧的剩余电荷是一部分排在电极表面形成紧密层，其余部分按照玻耳兹曼分布规律分散于表面附近一定距离的液层中，形成分散层。

M|S界面电势差（即双电层的电势）包括紧密层电势和分散层电势。

d为溶液中第一层电荷到电极表面的距离xd的范围内电势分布是线性的，即电势梯度为常数。

d点为分散层开始的位置，此处的平均电势为1（下角标“1”表示一个水化离子半径）。

双电层的结构,SchoolofMetallurgicalScienceandEngineering,CentralSouthUniversity,在金属与溶液的界面上，由于正、负离子静电吸引和热运动两种效应的结果，溶液中的反离子只有一部分紧密地排在固体表面附近，相距约一、二个离子厚度（0.1nm左右）称为紧密层。

另一部分离子按一定的浓度梯度扩散到本体溶液中，称为扩散层。

紧密层和扩散层构成了双电层。

金属表面与溶液本体之间的电势差即为界面电势差。

=紧密层+扩散层,SchoolofMetallurgicalScienceandEngineering,CentralSouthUniversity,影响双电层结构的因素,SchoolofMetallurgicalScienceandEngineering,CentralSouthUniversity,决定双电层结构的是静电作用与热运动。

因此，凡能够影响静电作用和热运动的因素都将影响到双电层结构，或者说影响电势的分布。

浓度的影响当等其他条件一定时，溶液浓度越大，双电层紧密排布的趋势就越大，紧密层电势（-1）在中所占的比重将越大。

温度的影响温度升高，离子热运动加剧，导致双电层趋于分散排布；温度较低时，热运动则较平缓，这时稍有静电力就可以将离子吸引到电极表面，双电层趋于紧密排布。

3）电极电势的影响电极电势远离零电荷电势时，电极表面与溶液中离子之间的静电作用增强，使双电层趋向紧密排布；电极电势在零电荷电势附近时，静电作用较小，双电层趋于分散排布。

这里的零电荷电势指电极表面剩余电荷为零时的电极电势，用0表示4）溶液组分与电极间相互作用的影响如果溶液中含有可以在电极表面特性吸附的离子，则该离子易于和电极紧密结合，甚至可以脱掉水化膜，并穿透电极表面的水化层，直接靠在电极上，形成内紧密层。

SchoolofMetallurgicalScienceandEngineering,CentralSouthUniversity,有关紧密层问题,外紧密层大多数的阳离子，由于水化自由能较高，或者说与水分子缔合强度较大，不易脱出水化球并冲破表面水分子层。

这种情况下，双层的紧密层结构如图1-3所示。

就是说，水化的正离子最终并不是与电极直接接触，两者之间存在着一层定向排布的水分子，这样形成的紧密层，d值比较大，称为外紧密层。

SchoolofMetallurgicalScienceandEngineering,CentralSouthUniversity,内紧密层当电极表面荷正电，溶液一侧剩余电荷为水化阴离子时，阴离子与水的缔合强度较小，靠近电极表面时很容易脱掉部分H2O，甚至排挤开电极表面的水分子层直接靠在电极表面。

这样形成的紧密层，d值较小，称为内紧密层，其结构如图1-4所示。

SchoolofMetallurgicalScienceandEngineering,CentralSouthUniversity,绝对电极电势：

由于电荷在电极/溶液界面分布不均匀而形成的界层电势差（相间电势差）。

其值是不可测的，也是无法通过计算得到的。

人们目前所说的某一电极的电极电势是该电极体系相对于另外一电极体系的相对电极电势V（），也就是说需要引入一个参比电极RE，如图1-6所示。

双电层绝对电极电势与相对电极电势,SchoolofMetallurgicalScienceandEngineering,CentralSouthUniversity,注意：

相对电极电势V（）（WE的电极电势）既不是研究电极与溶液接触产生的界面绝对电势差，也不是W|S与R|S两个界面绝对电势差之和，而是W|S、S|R、R|W3个界面绝对电势差之和，只是约定俗成地称其为“某电极相对于某参比电极的电极电势”。

就是说，本质上是一种相对的电极电势（或称相对电势差），而不是绝对电势差。

的物理意义可理解为电子从W到W相转移过程中所做的电功，或电子从较高的相转到较低的相做的电功。

SchoolofMetallurgicalScienceandEngineering,CentralSouthUniversity,：

参比电极是不极化电极，即R|S界面的电势差是一定值。

所以有而当WE和RE电极材料不变时，从而有：

当WE发生极化时，电势的改变量，即过电势：

就是说，相对电势差的改变量等于研究电极绝对电势差的改变量。

显然，绝对电势差不可测，但绝对电势差的改变量是可测的。

这一结论对研究界面性质随的变化是十分重要的。

SchoolofMetallurgicalScienceandEngineering,CentralSouthUniversity,2）电极电势与电池电动势,电池电动势的产生当通过一个电池中的电流为零（断路）时，电池两端的电势差称为电池的电动势，用E表示。

也就是说，电池的可逆电动势为电流趋近于0时，构成电池各相界面的电势差的代数和。

SchoolofMetallurgicalScienceandEngineering,CentralSouthUniversity,对于可逆电池，其电池电动势的数值是与电池反应的自由能变化相联系的。

一个能自发进行的化学反应，若在电池中等温下可逆地进行，电池以无限小的电流放电即可做最大有用电功，有用电功等于电池电压与放电电量的乘积。

所以有：

在标准状态下，有：

电池电动势与电池反应自由能的关系,SchoolofMetallurgicalScienceandEngineering,CentralSouthUniversity,根据国际理论及应用化学联合会（IUPAC）的规定，用标准氢电极（SHE）作为负极与待测电极作为正极组成电池，这一电池电动势就是待测电极的相对电极电势，用表示。

Pt|H2（pH2=1p）|H+（aH+=1）|待测然后用电位差计测量该电池的电动势，这个数值和符号就是待测电极的氢标还原电极电势的数值和符号。

即：

待测（Ox|Red）E,若待测电极处于标准状态（反应物和产物的活度为单位活度）下则称为标准电极电势，用表示。

相对电极电势的测定,SchoolofMetallurgicalScienceandEngineering,CentralSouthUniversity,规定：

标准氢电极,用镀铂黑的金属铂导电,SchoolofMetallurgicalScienceandEngineering,CentralSouthUniversity,氢标还原电极电势,阳极，氧化（-）阴极，还原（+）电池净反应,所测电动势即为待测电极的氢标还原电极电势,SchoolofMetallurgicalScienceandEngineering,CentralSouthUniversity,电极电势的大小反映了电极上可能发生反应的次序电极电势越小，越容易失去电子，越容易氧化，是较强的还原剂电极电势越大，越容易得到电子，越容易还原，是较强的氧化剂利用标准电动序，在原电池中，可以判断哪个做正极，哪个为负极。

电势小者氧化为负极在电解池中，可以判断电极上发生反应的次序，阳极上小者先氧化，阴极上大者先还原,测试电极相对电势大小的意义,SchoolofMetallurgicalScienceandEngineering,CentralSouthUniversity,E增大,SchoolofMetallurgicalScienceandEngineering,CentralSouthUniversity,（非自发电池）,（自发电池）,电极电势计算通式,这是计算电极还原电极电势的Nernst方程,SchoolofMetallurgicalScienceandEngineering,CentralSouthUniversity,计算举例：

如有电极电极的还原反应为电极电势的计算式为,SchoolofMetallurgicalScienceandEngineering,CentralSouthUniversity,以氢电极为基准电极测电动势时，精确度很高。

一般情况下可达110-6V。

但氢电极的使用条件要求严格，且制备和纯化比较复杂，所以在实际应用中常采用有确定电极电势的甘汞电极作二级标准电极。

甘汞电极,优点：

电极电势稳定，容易制备，使用方便。

电极电势稳定，受干扰小。

且饱和KCl溶液可以起到盐桥的作用。

SchoolofMetallurgicalScienceandEngineering,CentralSouthUniversity,SchoolofMetallurgicalScienceandEngineering,CentralSouthUniversity,Ag/AgCl电极,由覆盖着氯化银层的金属银浸在氯化钾或盐酸溶液中组成。

常用Ag|AgCl|Cl-表示。

一般采用银丝或镀银铂丝在盐酸溶液中阳极氧化法制备。

银|氯化银电极的电极电势与溶液中Cl-浓度和所处温度有关。

非水溶液体系参比电极：

Ag/Ag+（乙腈）在测量时，参比电极内的溶液和被研究体系的溶液不同，为降低液接电势，常选用盐桥。

化学电源和电解装置，辅助电极和参比电极常二合一。

化学电源中，电极材料可参与反应，本身可溶解或化学组成改变；电解过程，电极一般不参加化学的或电化学的反应，仅将电能传递至反式电化学反应的电极/溶液界面。

电极的不溶性困难问题,SchoolofMetallurgicalScienceandEngineering,CentralSouthUniversity,电池反应分别为,电池电动势的计算或测定,电池电动势计算通式推导,SchoolofMetallurgicalScienceandEngineering,CentralSouthUniversity,电池电动势计算通式,SchoolofMetallurgicalScienceandEngineering,CentralSouthUniversity,净反应,电极电势计算电池的电动势：

SchoolofMetallurgicalScienceandEngineering,CentralSouthUniversity,净反应,从电池总反应直接用Nernst方程计算电池电动势：

两种方法结果相同,SchoolofMetallurgicalScienceandEngineering,CentralSouthUniversity,代入上式得,Nernst方程,净反应化学反应等温式为因为,计算可逆电池电动势的Nernst方程推导：

SchoolofMetallurgicalScienceandEngineering,CentralSouthUniversity,电极反应和电池反应都必须物量和电荷量平衡电极电势都必须用还原电极电势，电动势等于正极的还原电极电势减去负极的还原电极电势要注明反应温度，不注明是指298K要注明电极的物态，气体要注明压力，溶液要注明浓度,上述公式应用的注意事项：

SchoolofMetallurgicalScienceandEngineering,CentralSouthUniversity,对消法测电动势电池电动势是通过原电池电流为零（电池反应达平衡）时的电池电势，用E表示，单位为伏特。

由于电动势的存在，当外接负载时，原电池就可对外输出电功。

能否用伏特计来测量E？

电池与伏特计接通后有电流通过，在电池两极上会发生极化现象，使电极偏离平衡状态。

另外，电池本身有内阻，伏特计所量得的仅是不可逆电池的端电压。

因此电池电动势不能直接用伏特表来测定。

利用电位差计可在电池无电流（或极小电流）通过时测得其两极间的电势差，即为该电池的平衡电动势。

SchoolofMetallurgicalScienceandEngineering,CentralSouthUniversity,对消法工作原理是在待测电池上并联一个大小相等，方向相反的外加电势，这样待测电池中就没有电流通过，外加电势差的大小就等于待测电池的电动势。

如图所示。

SchoolofMetallurgicalScienceandEngineering,CentralSouthUniversity,电化学过程热力学,SchoolofMetallurgicalScienceandEngineering,CentralSouthUniversity,1）电化学过程热力学研究的意义,通过对一个体系的热力学研究能够知道一个反应在指定的条件下可进行的方向和达到的限度。

化学能能够转变为电能或者电能转变为化学能，如果一个化学反应设置在电池中进行，通过热力学研究同样能够知道该电池反应对外电路所能提供的最大能量。

可逆电化学过程的热力学不可逆电化学过程的热力学,SchoolofMetallurgicalScienceandEngineering,CentralSouthUniversity,对于在等温等压下发生的一个可逆电池反应有：

体系Gibbs自由能的减少等于体系对外所做的最大非体积功。

SchoolofMetallurgicalScienceandEngineering,CentralSouthUniversity,该式是电化学和热力学的基本关系的桥梁电池反应自发进行电池反应不能自发进行。

根据电池反应的Gibbs自由能的变化可以计算出电池的电动势和最大输出电功等。

2）可逆电化学过程的热力学,假如电池内部发生的化学总反应为,在恒温恒压条件下，可逆电池所做功最大电功等于体系的自由能的减少，即：

参与反应的物质活度为1时的电动势，称为标准电动势。

SchoolofMetallurgicalScienceandEngineering,CentralSouthUniversity,因为所以已知等温时根据G=-zFE，可以将反应的熵变S写成（此式可以计算熵变S）,（此式可以计算平衡常数K）,反应焓变,为电池电动势和温度系数等温情况下，可逆电池反应的热效应为：

从温度系数的为正或为负即可确定可逆电池在工作时是吸热还是放热。

（此式可以计算焓变H）,SchoolofMetallurgicalScienceandEngineering,CentralSouthUniversity,根据热力学第一定律，如果体积功为零，则电池反应的内能的变化为：

可逆电化学过程的热力学关系小结1、ErGT,P对于可逆电池：

在电池反应进度1mol时，有：

Z为电极反应的电子计量系数，（mol电子）（mol反应）-1,SchoolofMetallurgicalScienceandEngineering,CentralSouthUniversity,电池温度系数,2、EKa标准状态下：

又所以，由标准电动势可计算平衡常数3、ErSmrHm由Gibbs-Helmholtz方程，有,SchoolofMetallurgicalScienceandEngineering,CentralSouthUniversity,4、E热效应Q等温条件下，可逆电池的热效应在恒温下电池可逆放电时：

=0，QR=0，电池不吸热也不放热，0，QR0，电池从环境吸热0，QR0，电池向环境放热,若体积功为零，则电池反应的能内变化为：

等温、等压、环境对系统作功等情形下，均可作类似推导，得到有关的热力学函数变化量。

若若若5、ErUm,SchoolofMetallurgicalScienceandEngineering,CentralSouthUniversity,实际发生的电化学过程都有一定的电流通过，因而破坏了电极反应的平衡状态，导致实际发生的电化学过程基本上为不可逆过程。

设在等温等压下发生的化学反应在不可逆电池中，则体系状态函数的变化量,与反应在相同始末状态下在可逆电池中发生时相同，但过程函数W与Q却发生变化。

SchoolofMetallurgicalScienceandEngineering,CentralSouthUniversity,3）不可逆电化学过程的热力学,上式右边第一项表示电池可逆放电时产生的热效应；上式右边第二项表示的是由于电化学极化，浓差极化及电极和溶液电阻等引起的电压降的存在，过程克服电池内各种阻力而放出的热量。

对于电池实际放电过程，当放电电池的端电压为V时，不可逆过程的电功可表示为根据热力学第一定律：

那么，电池不可逆放电过程的热效应为：

SchoolofMetallurgicalScienceandEngineering,CentralSouthUniversity,对于等温，等压条件下发生的不可逆电解反应，不可逆过程的电功表示为：

不可逆电解过程的热效应为：

上式右边的第一项是可逆电解时体系吸收的热量，第二项是由于克服电解过程各种阻力放出的热量对于实际的电解过程，体系从可逆电解时的吸收热量变成不可逆电解时放出的热量。

为了维持电化学反应在等温条件下进行，须注意与电化学反应器相应的热交换器的选择。

SchoolofMetallurgicalScienceandEngineering,CentralSouthUniversity,电极反应过程,SchoolofMetallurgicalScienceandEngineering,CentralSouthUniversity,1）电极反应过程的描述,SchoolofMetallurgicalScienceandEngineering,CentralSouthUniversity,总的电极反应是由一系列步骤组成，即可以说电极反应速度由一系列过程所控制反应物（离子、分子等）从溶液本体相传递到电极表面附近双层迁移，称为液相传质步骤反应粒子在电极表面或电极表面附近液层中进行电化学反应前的某种转化过程，简称前置转化反应粒子在电极溶液界面上得到或失去电子，生成还原反应或氧化反应的产物。

这一过程称为电子转移步骤或电化学反应步骤。

反应产物在电极表面或表面附近液层中进行电学反应后的转化过程，简称随后转化。

反应后的液相传质步骤吸脱附、电沉积等其他表面反应,对一个具体的电极过程来说，并不一定包含所有上述五个单元步骤，可能只包含其中的若干个。

但是，任何电极过程都必定包括

（1），（3），（5）三个单元步骤。

电极反应的一般过程,电极过程速度控制步骤：

整个电极过程反应速度的大小取决于其中反应速度最慢的一步,反应速度最慢的一步我们称之为速度控制步骤.,SchoolofMetallurgicalScienceandEngineering,CentralSouthUniversity,SchoolofMetallurgicalScienceandEngineering,CentralSouthUniversity,例如银氰络合离子在阴极还原的过程:

SchoolofMetallurgicalScienceandEngineering,CentralSouthUniversity,2）电极过程的主要特征,电极是电子的传递介质，电极表面又是“反应地点”电极表面上存在双电层和表面电场，可以在一定范围内任意地和连续地改变电极表面的电场强度和方向，因而可以在一定范围内改变电极反应的活化能和反应速率。

电极过程的极化现象电流通过电极时电极电位偏离平衡电位的现象叫做电极的极化。

在电化学体系中,发生电极极化时,阴极的电极电位总是变得比平衡电位更负,阳极电位总变得比平衡电位更正.因此,电极电位偏离平衡电位向负方向移动的称为阴极极化,向正移动的称为阳极极化.,SchoolofMetallurgicalScienceandEngineering,CentralSouthUniversity,在一定的电流密度下，电极电位与平衡电位的差值称为该电流密度下的过电位或超电势，用符号表示。

即E-E平，过电位是表征电极极化程度的参数，在电极过程动力学中有重要的意义。

习惯上取过电位为正值。

因此规定阴极极化cE平-Ec；阳极极化时，aEa-E平。

对于同一电化学体系，通过的电流越大，电极电势偏离平衡值越大电极产生极化的原