烟道气联合脱硫脱氮一体化新技术的应用及研究.docx

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烟道气联合脱硫脱氮一体化新技术的应用及研究

烟道气联合脱硫脱氮一体化新技术的应用及研究

环境工程与化学系张朝阳

指导老师周国强

摘要

随着社会的发展，人们对烟道气污染大气状况的日益重视，传统的单一脱硫或脱氮已经不能满足需求，各类联合脱硫脱氮技术应运而生。

虽然目前大多处于研究和工业示范阶段，但由于其在一套系统中能同时实现脱硫脱氮，因而受到各国的日益重视。

脱硫脱氮技术按机理的不同主要分为两类．即联合脱硫脱氮技术和同时脱硫脱氮技术；按是否有水参与反应可分为干法脱硫脱氮和湿法脱硫脱氮。

本文综述了目前国内外开发的各种联合技术和一体化工艺，详细阐述了各自的脱除机理、工艺流程及其主要优缺点。

关键词：

烟道气脱硫脱氮联合脱硫脱氮同时脱硫脱氮一体化

Combinedfluegasdesulfurizationanddenitrificationstudyontheintegrationandapplicationofnewtechnologies

ABSTRACT

　　　Withthedevelopmentofsociety，peopleincreasinglyfocusonfluegaspollutionintheatmosphere，traditionalsingledesulfurizationandnitrogenhavebeenunabletomeetthedemand，combinedwithdesulphurizationanddenitrificationtechnologycameintobeing.Althoughmostcurrentlyinthedemonstrationphaseofresearchandindustry，butbecauseofitssetofsystemcansimultaneouslyachievedesulphurizationanddenitrification，thusincreasingattentionbyStates.Desulphurizationanddenitrificationtechnologyaccordingtodifferentmechanismscanbedividedintotwocategories.Jointandsimultaneousdesulfurizationanddenitrificationtechnologyofdesulphurizationanddenitrificationtechnology；whetherthereiswaterinvolvedinresponsetodesulfurizationandnitrogencanbedividedintodryandwetfluegasdesulfurizationanddenitrification.Thisarticleprovidesanoverviewofthecurrentdomesticandforeignjointtechnologydevelopmentandintegrationprocess，elaboratedontheremovaloftherespectivemechanisms，processesandtheirmainadvantagesanddisadvantages.Finally，fromequipmentinvestmentsandeconomicfactorsintoaccount，simultaneousdesulfurizationanddenitrificationtechnologyhasbroadapplicationprospectsofintegration.

KEYWORDS:

Flue-gas，Desulfurizationanddenitrification，Combineddesulfurationanddenitrification，Simultaneousdesulfurizationanddenitrification，Integration

目　录

摘要I

ABSTRACTII

前　言5

第１章　硫氧化物和氮氧化物的来源和危害以及烟道气联合脱硫脱氮技术概述6

1.1二氧化硫的来源和危害6

1.1.1SO2的来源6

1.1.2SO2的危害6

1.2含氮氧化物的来源和危害7

1.2.1氮氧化物的来源7

1.2.2氮氧化物的危害7

1.3烟道气联合脱硫脱氮技术现状8

1.4烟道气联合脱硫脱氮技术的意义8

1.5烟道气联合脱硫脱氮技术未来发展9

第2章氨法烟气联合脱硫脱氮技术工艺10

2.1氨法脱硫脱氮的技术原理10

2.1.1对SO2的吸收过程10

2.1.2对NOx的转化（还原为氮气）过程10

2.2氨法分类及各类氨法简介11

2.2.1电子束辐射法与脉冲电晕氨法11

2.2.2简易氨法13

2.2.3湿式氨法13

2.4氨法脱硫脱氮的技术优点13

2.4.1适用范围广，不受燃煤含硫量、锅炉容量的限制13

2.4.2反应速率快，吸收剂利用率高、脱除效率高13

2.4.3脱硫剂用量小、无废渣、废水14

2.5结论14

第3章杂多酸化合物溶液同时脱硫脱氮15

3.1杂多酸化合物脱硫脱氮的机理15

3.2结论16

第4章氧化吸收法17

4.1KMnO4作为氧化剂17

4.2HClO3或NaClO2作为氧化剂18

4.3乳化黄磷法18

第5章络合吸收法19

5.1Fe（Ⅱ）EDTA络合吸收19

5.2半胱氨酸亚铁溶液同时脱硫脱氮20

第六章还原吸收法21

6.1氨为还原剂21

6.2尿素为还原剂21

第七章活性炭（焦）法23

7.1活性炭法脱除机理23

7.2活性炭吸附法的工艺流程23

第八章其他干法联合脱硫脱氮方法24

8.1NH3/V2Ox-TiO2法24

8.2NOxSO工艺24

8.3CuO同时脱硫脱氮工艺25

结　论26

谢辞27

前　言

煤炭的燃烧释放出大量的SOx和NOx，由于我国煤炭资源丰富而且价格低廉，所以煤炭一直以来是我国的主要生产和生活能源，并且这一能源消费模式在短时间内不会更改，因此燃煤产生的烟气是造成我国大气环境污染的主要污染源之一。

根据初步统计，我国每年SO2和NOx的排放量约为2300万t和770万t。

每年因SO2和NOx形成酸雨造成的直接经济损失高达约1100亿元。

我国目前的硫氧化物和氮氧化物的排放量占到世界的15.1%，因此能够高效地去除烟气中的SO2和NOx，已经成为关系到人类切身利益及生存环境的迫切任务，控制硫氧化物和氮氧化物的排放量，既需要国家的合理规划，更需要适合中国国情的低成本、高效率、废物最小化的烟道气联合脱硫脱氮技术。

SOx、NOx分段脱除设施和工艺都相对复杂而且造价高，运行费用也高，所以开发更高效的联合脱硫脱氮技术显得更加迫切。

本文就目前国内外脱硫脱氮技术做一概括性总结和描述，并比较其优缺点，找出更适应我国国情的脱硫脱氮技术。

第１章　硫氧化物和氮氧化物的来源和危害以及烟道气联合脱硫脱氮技术概述

1.1二氧化硫的来源和危害

1.1.1SO2的来源

SO2的天然来源主要是火山爆发、天然原始微生物活动等。

但这些影响不大。

近些年由于人类的活动加剧，硫氧化物的排放量剧增，已经超过了环境容量，成为环境污染的主要污染物之一。

它主要来自化石燃料的燃烧、硫化物矿石的冶炼等过程，发电厂、金属冶炼厂、硫酸厂、炼油厂以及燃煤燃油的锅炉等都排放SO2烟气。

1.1.2SO2的危害

SO2为无色，有强烈刺激气味气体，人体主要经呼吸道吸收大气中的SO2。

急性中毒者表现出眼结膜和呼吸道黏膜强烈刺激症状，如流泪，鼻咽喉烧灼感，咳嗽，胸闷，心悸，恶心，呕吐等。

长期接触低浓度SO2可引起慢性损害，以慢性鼻炎、咽炎、气管炎等病症较为常见。

SO2遇到水蒸气，形成酸雾长期滞留在大气中，毒性比SO2大l0倍左右。

S02对植物的危害多发生在生理功能旺盛的成熟叶上，而刚吐露出来的未成熟的幼叶和生理活动衰老的叶不受危害。

此外，不同种类的植物对SO2的抗性量不同，

1.2含氮氧化物的来源和危害

1.2.1氮氧化物的来源

大气中天然排放的NOX，主要来自土壤和海洋中有机物分解，属于自然界循环过程。

人为活动排放的N02主要是煤炭的燃烧过程，汽车尾气和石油燃烧的废气也含有NOX人类还通过使用肥料产生NOX。

1.2.2氮氧化物的危害

NO能与血红蛋白作用，降低血液的输氧功能。

N02对呼吸器官有强烈刺激，能引起急性哮喘病。

NO2积累到一定量打到一定条件，可发生光化学反应形成毒性更大的光化学烟雾。

光化学烟雾的危害性大，能造成农作物减产，对人的眼睛和呼吸道产生强烈的刺激，产生头痛和呼吸道疾病，严重的会产生死亡，光化学烟雾还能加速橡胶制品的老化，腐蚀建筑和衣物，缩短其使用寿命。

NOX还危害植物，NO2对植物的危害比NO严重得多。

主要症状是：

在叶脉或叶片边缘出现不规则水渍状伤害，使叶子逐渐坏死。

NOX对材料的腐蚀作用主要是由反应产物硝酸盐和亚硝酸盐引起的。

　　NOX还会参与臭氧层的破坏。

超音速飞机排放的NO2破坏臭氧层，改变大气层结构。

1.3烟道气联合脱硫脱氮技术现状

联合脱硫脱氮技术逐步成为烟道气治理的主要发展方向，国内外已开发超过60种方法，有的已经工业化试产，有的还在中试和小试。

按照烟气的形成过程，可分为炉内燃烧过程中的同时脱硫脱氮技术和燃烧后烟气联合脱硫脱氮技术。

燃烧后烟气联合脱硫脱氮技术主要在烟气脱硫技术技术基础上发展起来的，它能显著减少系统复杂性、拥有更好的运行性能和低廉的价格，同时脱硫率高达90%，脱氮率高达80%。

代表性的方法主要有：

活性炭吸附法、CuO法、NOXSO工艺、SNOX工艺、电子束照射法（EBA法）、湿式氨法、湿式金属螯和物脱硫脱氮、湿式强氧化剂/碱法等。

CuO法还在实验室阶段，活性炭吸附法已经商业化，但还处于示范阶段，每种方法都不同程度地存在着或多或少的不足，例如：

工艺复杂、投资成本高、运行能耗高、设备腐蚀.废液处理困难等。

由于我国起步较晚，国内处理烟气大多还集中在脱硫方面，也是对国外技术的整理和消化，脱氮方面研究较少；脱硫脱氮一体化技术也是还处在研发阶段。

在过去十几年里，中科院和一大批高校先后投入了不少师资和资金力量，国家自然科学基金等相关机构也给予了一定的资金和技术帮扶，取得了一定的科研成果。

1.4烟道气联合脱硫脱氮技术的意义

我国是一个以燃煤为主要能源的国家，煤产量和消费已居世界第一位，煤炭在总体能源消费结构中占75%。

煤炭燃烧造成的大气污染物主要有颗粒烟尘、SO2、NOx和CO2等，随着煤炭消费的日益增长，燃煤排放的硫氧化物和氮氧化物总量也是急剧增加，导致我国环境日益恶化。

燃煤大气污染引起最主要的问题是“环境酸化”。

“环境酸化”主要指SO2、NOx排入大气中的量，它们进入地面的方式主要有两种，一是湿沉降：

烟气中的SO2、NOx进入大气后通过雨水的携带来到地面；二是干沉降：

空气中漂浮的SO2、NOx间接或直接地散落到植被或潮湿土地表面。

迄今为止我国酸雨范围已经扩大并呈逐年增长趋势，八十年代只是主要分布在西南等少数地区，如今已经蔓延到长江以南，甚至青藏高原以东及四川盆地等一大片区域也遭受其害，降雨呈酸性的土壤面积已达国土总面积的30%。

目前最为严重地区为华中地区，它的酸雨污染程度相对于八十年代污染严重的西南地区更为严重，酸雨频率超过90%。

另外，我国多地区主要城市空气中气体污染物严重超标，这些烟气长期漂浮在空中给动植物健康带来巨大隐患，还能对建筑物等造成很大腐蚀，因此，控制硫氧化物和氮氧化物排放无论从经济发展方面还是社会发展方面考虑都是必行的。

1.5烟道气联合脱硫脱氮技术未来发展

目前现阶段一些脱硫脱氮技术虽然都能做到很好的的脱硫脱氮效果，但仍有一定的不足，从长远的发展来看，我们仍需要不断努力去探索新的更加简便快捷的方式和方法以及研制新的设备来逐步完善污染治理及废物回收利用，努力做到既处理了污染又利用了资源，变废为宝。

第2章氨法烟气联合脱硫脱氮技术工艺

2.1氨法脱硫脱氮的技术原理

2.1.1对SO2的吸收过程

液氨溶于水，反应如下:

NH3+H2O→NH4OH

（1）

氨水吸收SO2，反应如下：

2NH4OH+SO2→（NH4）2SO3+H2O

（2）

（NH4）2SO3+SO2+H2O→2NH4HSO3（3）

NH4HSO3+NH4OH→（NH4）2SO3+H2O（4）

在吸收液循环利用时，式（3）是吸收SO2最有效的反应，通过补充水（4）或其它方法确保亚硫酸铵[（NH4）2SO3]保持一定浓度。

2.1.2对NOx的转化（还原为氮气）过程

2NO+4NH4HSO3→N2+（NH4）2SO4+SO2+H2O（5）

2NO+4NH4HSO3→N2+4（NH4）2SO4+SO2+4H2O（6）

4NH3+4NO+O2→6H2O+4N2（7）

4NH3+2NO2+O2→6H2O+3N2（8）

4NH3+6NO→6H2O+5N2（9）

8NH3+6NO→12H2O+7N2（10）

在对NOx的转化（还原）过程中无论是吸收SO2后的生成物或是氨都　　　　　　

可以有效的转化NOx，生成无污染的N2，另外，NH4HSO3吸收NOx过程产生的SO2还可以通过净化处理后生产硫酸等。

2.2氨法分类及各类氨法简介

氨法根据氨与SO2、NOx、水反应成的脱硫产物的基本反应原理，主要有电子束辐射法、脉冲电晕氨法、湿式氨法、简易氨法等。

2.2.1电子束辐射法与脉冲电晕氨法

2.2.1.1电子束辐射法

电子束法烟气脱硫脱氮的工艺：

锅炉烟气除尘冷却后，进入事先注入相应量的氨气的反应器，经过高能电子束照射，烟气中的N2、O2和水蒸气，生成很多的离子、自由基、原子、电子和一些激发态的原子、分子等活性物质，这些物质能将烟气中的SO2和NOx氧化为SO3和NO2，生成的氧化物再和水蒸气化合生成气雾状或液滴状的相应酸，与氨气反应成铵盐。

最后通过静电除尘器回收这些气溶胶态的铵盐。

主要反应如下：

（1）自由基生成：

　　Ｎ2，O2，H2O+e-→OH、O、HO、N

（2）SO2和NOx的氧化及酸的生成：

　　SO2+O→SO3（+H2O）→H2SO4

SO2+OH→HSO3（+OH）→H2SO4

NO+O→NO2（+OH）→HNO3

　　NO+HO2→NO2+OH（+OH）→HNO3

（3）酸与氨的反应：

H2SO4+2NH3→（NH4）2SO4

HNO3+NH3→NH4NO3

电子束技术去除SO2的总效率超过95%，NOx去除效率达到80%～85%。

电子束法降解效果很好，但也有缺陷，高能电子能够破坏任何气体分子化学键，因此N2和CO2等也将被分解和电离，浪费了能量；工艺所用的电子枪价格贵，电子枪及靶窗寿命短。

2.2.1.2脉冲电晕等离子体法

脉冲电晕等离子体法是利用自由电子在不均匀电场作用下，获得一定能量后与气体分子发生非弹性碰撞，使气体分子产生新的游离粒子、活性基等，为化学反应提供大量的活性粒子。

常温常压下，不均匀外电场只加速电子，不加速离子，因此控制气体温度可以控制热等离子体的生成与否。

高压脉冲电晕放电，是常温常压下获得非平衡等离子体的简单有效的方法。

脉冲电晕是利用高能电子对SO2、NOx进行脱除，其反应为：

（1）O2、H2O分子在高能电子电离、裂解等作用下，产生氧化性粒子

e*为高能电子e为一般电子

（2）活性粒子与SO2、NOx分子发生氧化反应，生成SO3、NO2，再与水反应生成相应的酸

（3）酸与氨的反应

正脉冲电晕在能量利用率上超过了电子束，且脉冲越窄能量利用率越高。

，脉冲电晕同时脱硫脱氮正在工业化试运行，SO2和NOx脱除率最高可达95%和85%。

从技术来看，脉冲电晕放电技术仍有很大限制。

2.2.2简易氨法

简易氨法较简单易商业化，主要利用气相条件下的H2O、NH3与SO2、NOx间的快速反应设计的简易反应装置，简易氨法脱硫产物是气溶胶态的不稳定亚铵盐，回收有难度，氨法的经济性体现不了；脱硫产物排空后会分解出SO2，造成二次污染。

所以该工艺局限性大。

2.2.3湿式氨法

湿式氨法是一种比较成熟的方法，工业化程度高，其工艺分成三个部分：

硫和氮的吸收、中间产品处理、副产品生成。

按发生过程和副产物可划分为氨-硫铵肥法、氨-磷铵肥法、氨-酸法、氨-亚硫酸铵法等。

2.4氨法脱硫脱氮的技术优点

2.4.1适用范围广，不受燃煤含硫量、锅炉容量的限制

氨活性比石灰、石灰石大，因此，氨法装置对煤质、锅炉容量的适应性强。

这更凸显出其独特优势。

氨法脱硫的其中一个特点是煤中含硫越高，硫酸铵的产量就越大；而且，煤也便宜，企业获得的利润也大。

2.4.2反应速率快，吸收剂利用率高、脱除效率高

2.4.2.1氨水以气液形态参加反应，和SOx、NOx的反应属于均相反应；钙质脱硫是以粉或浆状添加，同反应物是异相反应，反应仅发生在表面，颗粒内部成分利用率极低，增加反应时间也无法达到好的效果。

2.4.2.2从化学吸收机理分析，SO2的吸收是酸碱中和反应，吸收剂碱性越强，越好吸收。

从物理吸收机理分析，氨吸收SO2是气-液反应，速率快，反应完全，吸收剂利用率高，效率也高。

而钙吸收是气-固反应，速度慢，而且不完全，利用率低；将其磨碎、雾化等方法对利用率的提高空间不大，还增加能耗。

2.4.3脱硫剂用量小、无废渣、废水

氨与硫氧化物和氮氧化物反应时，由于氨纯度高、脱硫剂利用率高、分子量较小，所以消耗的物质量也小。

氨为气或液态没有废渣产生，反应后也不产生污水。

2.5结论

氨法联合脱硫脱氮工艺的脱硫脱氮效率高，无废渣和废水的产生；脱硫剂利用率高、消耗少、节能环保。

从运行效果看，其脱硫率可满足环保的要求，运行费用低，因此氨法联合脱硫脱氮是一种适合我国国情的技术，具有广阔的应用前景。

随着我国氨法联合脱硫脱氮工艺的不断创新改进，氨法联合脱硫脱氮技术日益完善，应用前景不可估量，潜力巨大。

第3章杂多酸化合物溶液同时脱硫脱氮

3.1杂多酸化合物脱硫脱氮的机理

杂多酸脱硫脱氮的化学原理

杂多蓝是杂多酸及其盐的还原产物。

整个还原的过程，主要是Mo（VI）→Mo（V）的还原。

该工艺的原理是杂多酸中金属离子与烟气中SO2和NOx的能相互发生氧化还原反应，它是一种自我催化氧化还原体系。

利用钼硅酸中Mo（VI）的氧化还原特性，SO2将黄色的钼硅酸还原成蓝色的钼蓝溶液，其中Mo（VI）被还原成Mo（V）；NOx又将Mo（V）氧化成为Mo（VI），自身被还原为N2。

氨水吸收液的pH值在合适的范围。

整个反应过程原理如下:

（1）杂多酸溶液的制取：

MoO42-+SiO32-→[SiMo12O40]4-

（2）钼蓝溶液的制取：

3[SiMo12O40]4-+Fe+3H+→3[SiMo11（VI）Mo（V）O40]5-+Fe3+（3）

（3）吸收二氧化硫的反应：

SO2+H2O=H2SO3

xH2SO3+2xH4SiMo12（VI）O40+xH2O=2xH5SiMo11（VI）Mo（V）O40+xH2SO4

（4）吸收氮氧化物的反应：

2NO+4H5SiMo11（VI）Mo（V）O40=N2+4H4SiMo12（VI）O40+2H2O

NO2+4H5SiMo11（VI）Mo（V）O40=N2+4H4SiMo12（VI）O40+2H2O

（5）与氨的中和反应：

2NH4OH+H2SO4=（NH4）2SO4+2H2O

钼硅酸是中强酸，氨水是弱碱，两者能够营造一种较好的缓冲环境，能确保整个反应溶液pH值无较大波动，也有良好的脱硫脱氮效率，还能减少或避免氨法脱硫脱氮时氨的挥发。

3.2结论

钼硅酸溶液及钼蓝溶液在液相催化氧化过程中有着良好的脱硫脱氮效果，能脱除烟气中很多的SO2和约40%的NOX。

杂多酸成分中的钼元素是我国的丰产元素，价格便宜，储量大，产品容易得到，在实际应用中，可直接采用未经杂质分离的铂酸钠浸取液，能进一步降低成本。

同时，反应的产物无污染，回收后可用作为化肥。

钼硅酸溶液能有效吸收SO2废气，使黄色杂多酸变蓝；而蓝色钼蓝溶液则能使NOX还原成N2，自身氧化成黄色的杂多酸。

在吸收过程中，杂多酸仅起着电子传递作用，通过Mo（VI）的变价，来实现同时脱硫脱氮，除了水外,不必消耗任何物质即可同时有效去除SO2和NO。

第4章氧化吸收法

氧化吸收是将烟气先通过强氧化性环境，将NO氧化成NO2，再用碱液吸收。

Kobayashi等在1977年就采用一些有机和无机试剂去除NOx，结果表明，KMnO4、NaClO2、O3和H2O2能将NO氧化为NO2。

吸收的碱液一般采用Na2S或NaOH。

4.1KMnO4作为氧化剂

1977年，萨达等曾经做过大量的这类实验，在实验温度为25℃和NO体积为1、5%~20%的条件下，在强碱中，NO可与KMnO4发生的反应是NO生成为NO2-，反应如下：

NO+MnO4-+2OH-=NO2-+MnO42-+H2O

在弱碱性或中性溶液中，可发生的反应为NO生成为NO3-，即：

NO2-+2MnO4-+2OH-=NO3-+2MnO42-+H2O

3NO2-+2MnO4-+H2O=NO3-+2MnO2+2OH-

NO+MnO4-=NO3-+MnO2

楚等人在同样条件下研究了KMnO4或NaOH溶液同时吸收SO2和NO。

在50℃操作温度条件下，检测了反应系统的气液传质系数。

实验数据显示，在NaOH的浓度大于0、1mol/L或者KMnO4的浓度大于0、05mol/L时，SO2的吸收接近完全的气膜控制，适度增大气流速度可以增加SO2的吸收速率。

氧气对SO2的吸收影响其实不大，增大SO2的百分比例将对NO的吸收速率产生影响，但反过来NO浓度的增加却不会对SO2的吸收速率产生明显的影响。

该方法的工业推广应用所面临的的主要问题是KMnO4制备难、价格昂贵等。

4.2HClO3或NaClO2作为氧化剂

用HClO3或NaClO2去除烟气中的SO2和NOx时，目前使用的工艺主要是氧化吸收塔和碱式吸收塔组合成的两段。

氧化吸收塔的工作原理是利用强氧化剂HClO3或NaClO2氧化NO、SO2及有毒金属，碱式吸收塔是