锂离子电池生产工艺及技术测试总结.docx

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锂离子电池生产工艺及技术测试总结

锂离子电池工艺配料、技术与测试方法 

目 录  

第一部分 

 1.1 锂离子电池简介  ----------------------------------------------------2 

1.2. 锂离子电池组成   ----------------------------------------------------2

 1.3. 锂离子电池原理  ----------------------------------------------------2

1.4. 锂离子电池的种类 ---------------------------------------------------3

1.5. 锂离子电池优缺点  ---------------------------------------------------4

1.6. 如何正确使用锂离子电池  ------------------------------------------5

第二部分

2.1正极配方 -  ---------------------------------------------------- -------6

2.2负极配方---------------- -----------------------------------------------6

2.3正极混料 ---------------- ----------------------------------------------7

2.4负极混料 ---------------------------------------------------------------8

2.5物料球磨 ----------------------------------------------------------------9

2.8-2.10组装-----------------------------------------------------------------10

第三部分 

3.1. 性能特点 --------------------------------------------------------------14

3.2. 技术指标 --------------------------------------------------------------14

第四部分    

4.1.聚 合 物 锂 离 子 充 电 电 池 规 格------------------------------15

4.2文档参考的国标依据 ---------------------------- ------------------15

第一部分 

1.1 锂离子电池简介   

1.1.1锂离子电池（Li-ion Batteries）是锂电池发展而来。

在介绍

Li-ion之前，应先介绍锂电池。

举例来讲，以前照相机里用的扣式电池就属于锂电池。

锂电池的正极材料是二氧化锰或亚硫酰氯，负极是锂。

电池组装完成后电池即有电压,不需充电.这种电池也可能充电,但循环性能不好,在充放电循环过程中,容易形成锂枝晶,造成电池内部短路,所以一般情况下这种电池是禁止充电的。

1.1.2后来，日本索尼公司发明了以炭材料为负极，以含锂的化合物作正极，在充放电过程中，没有金属锂存在，只有锂离子，这就是锂离子电池。

当对电池进行充电时，电池的正极上有锂离子生成，生成的锂离子经过电解液运动到负极。

而作为负极的碳呈层状结构，它有很多微孔，达到负极的锂离子就嵌入到碳层的微孔中，嵌入的锂离子越多，充电容量越高。

同样，当对电池进行放电时（即我们使用电池的过程），嵌在负极碳层中的锂离子脱出， 又运动回正极。

回正极的锂离子越多，放电容量越高。

1.1.3我们通常所说的电池容量指的就是放电容量。

在Li-ion的充、放电过程中，锂离子处于从正极→负极→正极的运动状态。

Li-ion Batteries就像一把摇椅，摇椅的两端为电池的两极，而锂离子就象运动员一样在摇椅来回奔跑。

所以Li-ion Batteries又叫摇椅式电池。

1.2. 锂离子电池的组成 

1.2.1钢壳/铝壳系列：

（1）电池上下盖  

（2）正极——活性物质一般为氧化锂钴    （3）隔膜——一种特殊的复合膜   （4）负极——活性物质为碳    （5）有机电解液  （6）电池壳（分为钢壳和铝壳两种） 

1.2.2软包装系列 

（1）正极——活性物质一般为氧化锂钴    

（2）隔膜——PP或者PE复合膜   （3）负极——活性物质为碳    （4）有机电解液  

（5）电池壳——铝塑复合膜 

1.3. 锂离子电池原理 

1.3.1 锂系电池分为锂电池和锂离子电池。

目前手机和笔记本电脑使用

的都是锂离子电池，通常人们俗称其为锂电池。

 手机等PDA产品使用的是锂离子电池，而真正的锂电池由于危险性大，没有应用于日常电子产品。

    锂离子电池以碳素材料为负极，以含锂的化合物作正极，没有金属锂存在，只有锂离子，这就是锂离子电池。

锂离子电池是指以锂离子嵌入化合物为正极材料电池的总称。

锂离子电池的充放电过程，就是锂离子的嵌入和脱嵌过程。

在锂离子的嵌入和脱嵌过程中，同时伴随着与锂离子等当量电子的嵌入和脱嵌（习惯上正极用嵌入或脱嵌表示，而负极用插入或脱插表示）。

在充放电过程中，锂离子在正、负极之间往返嵌入/脱嵌和插入/脱插，被形象地称为“摇椅电池”。

1.3.2 锂离子电池能量密度大，平均输出电压高。

自放电小，每月10%以下。

没有记忆效应。

工作温度范围宽为-20℃～60℃。

循环性能优越、可快速充放电、充电效率高达100%，而且输出功率大。

使用寿命长。

没有环境污染，被称为绿色电池。

1.3.3 充电是电池重复使用的重要步骤，锂离子电池的充电过程分为两个阶段：

恒流快充阶段（指示灯呈红色或黄色）和恒压电流递减阶段（指示灯呈绿色）。

恒流快充阶段，电池电压逐步升高到电池的标准电压，随后在控制芯片下转入恒压阶段，电压不再升高以确保不会过充，电流则随着电池电量的上升逐步减弱到0，而最终完成充电。

电量统计芯片通过记录放电曲线可以抽样计算出电池的电量。

锂离子电池在多次使用后，放电曲线会发生改变，锂离子电池虽然不存在记忆效应，但是充电不当会严重影响电池性能。

 锂离子电池过度充放电会对正负极造成永久性损坏。

过度放电导致负极碳片层结构出现塌陷，而塌陷会造成充电过程中锂离子无法插入；过度充电使过多的锂离子嵌入负极碳结构，而造成其中部分锂离子再也无法释放出来。

1.3.4充电量等于充电电流乘以充电时间，在充电控制电压一定的情况下，充电电流越大（充电速度越快），充电电量越小。

电池充电速度过快和终止电压控制点不当，同样会造成电池容量不足，实际是电池的部分电极活性物质没有得到充分反应就停止充电，这种充电不足的现象随着循环次数的增加而加剧。

1.4. 锂离子电池的种类 

1.4.1不可充电的锂电池有多种，目前常用的有锂－二氧化锰电池、锂—亚硫酰氯电池及锂和其它化合物电池。

  1）锂－二氧化锰电池（LiMnO2）锂－二氧化锰电池是一种以锂为阳极、以二氧化锰为阴极，并采用有机电解液的一次性电池。

该电池的主要特点是电池电压高，额定电压为3V（是一般碱性电池的2倍）；终止放电电压为2V；比能量大（见上面举的例子）；放电电压稳定可靠；有较好的储存性能（储存时间3年以上）、自放电率低（年自放电率≤2％）；工作温度范围－20℃～＋60℃。

该电池可以做成不同的外形以满足不同要求，它有长方形、圆柱形及纽扣形（扣式）。

  2）可充电锂离子电池  

可充电锂离子电池是目前手机中应用最广泛的电池，但它较为“娇气”，在使用中不可过充、过放（会损坏电池或使之报废）。

因此，在电池上有保护元器件或保护电路以防止昂贵的电池损坏。

 锂离子电池充电要求很高，要保证终止电压精度在1%之内，目前各大半导体器件厂已开发出多种锂离子电池充电的IC，以保证安全、可靠、快速地充电。

1.4.2 根据锂离子电池所用电解质材料不同，锂离子电池可以分为液态锂离子电池（lithium ion battery, 简称为LIB）和聚合物锂离子电池（polymer lithium ion battery, 简称为LIP）两大类。

聚合物锂离子电池所用的正负极材料与液态锂离子都是相同的，电池的工作原理也基本一致。

它们的主要区别在于电解质的不同, 液态锂离子电池使用的是液体电解质 而聚合物锂离子电池则以固体聚合物电解质来代替, 这种聚合物可以是“干态”的,也可以是“胶态”的,目前大部分采用聚合物胶体电解质。

聚合物锂离子电池可分为三类：

（1）固体聚合物电解质锂离子电池。

电解质为聚合物与盐的混合物，这种电池在常温下的离子电导率低，适于高温使用。

（2）凝胶聚合物电解质锂离子电池。

即在固体聚合物电解质中加入增塑剂等添加剂，从而提高离子电导率，使电池可在常温下使用。

 （3）聚合物正极材料的锂离子电池。

采用导电聚合物作为正极材料，其比能量是现有锂离子电池的3倍，是最新一代的锂离子电池。

由于用固体电解质代替了液体电解质,与液态锂离子电池相比，聚合物锂离子电池具有可薄形化、任意面积化与任意形状化等优点，也不会产生漏液与燃烧爆炸等安全上的问题，因此可以用铝塑复合薄膜制造电池外壳，从而可以提高整个电池的比容量；聚合物锂离子电池还可以采用高分子作正极材料，其质量比能量将会比目前的液态锂离子电池提高50％以上。

此外,聚合物锂离子电池在工作电压、充放电循环寿命等方面都比锂离子电池有所提高。

基于以上优点，聚合物锂离子电池被誉为下一代锂离子电池。

 聚合物锂离子（Lithium ion polymer）电池，具有更高能量密度、小型化、薄型化、轻量化、高安全性、长循环寿命与低成本的新型电池。

因此，在未来2～3年内，聚合物锂电池取代锂离子电池市场的份额将达50％。

1.4.3 当前手机已被广泛使用，早期的手机中多使用镍氢电池，但灵

巧型的手机则是锂离子电池。

正确地使用锂离子电池对延长电池寿命是十分重要的。

锂离子电池是目前应用最为广泛的锂电池，它根据不同的电子产品的要求可以做成扁平长方形、圆柱形、长方形及扣式，并且有由几个电池串联在一起组成的电池组。

 锂离子电池的额定电压为3.6V（有的产品为3.7V）。

充满电时的终止充电电压与电池阳极材料有关：

阳极材料为石墨的4.2V；阳极材料为焦炭的4.1V。

不同阳极材料的内阻也不同，焦炭阳极的内阻略大，其放电曲线也略有差别。

一般称为4.1V锂离子电池及4.2V锂离子电池。

现在使用的大部分是4.2V的，锂离子电池的终止放电电压为2.5V～2.75V（电池厂给出工作电压范围或给出终止放电电压，各参数略有不同）。

低于终止放电电压继续放电称为过放，过放对电池是有损害的。

1.4.4锂离子电池不适合用作大电流放电，过大电流放电时会降低放电时间（内部会产生较高的温度而损耗能量）。

因此电池生产工厂给出最大放电电流，在使用中应小于最大放电电流。

 锂离子电池对温度有一定要求，工厂给出了充电温度范围、放电温度范围及保存温度范围。

 锂离子电池对充电的要求是很高的，它要求精密的充电电路以保证充电的安全。

终止充电电压精度允差为额定值的±1%（例如:

充4.2V的锂离子电池，其允差为±0.042V），过压充电会造成锂离子电池永久性损坏。

锂离子电池充电电流应根据电池生产厂家的建议，并要求有限流电路以免发生过流（过热）。

一般常用的充电率为0.25C～1C（C是电池的容量，如C=800mAh，1C充电率即充电电流为800mA）。

在大电流充电时往往要检测电池温度，以防止过热损坏电池或产生爆炸。

1.4.5锂离子电池充电分为两个阶段：

先恒流充电，到接近终止电压时改

为恒压充电。

以800mAh容量的电池为例，其终止充电电压为4.2V。

电池以800mA（充电率为1C）恒流充电，开始时电池电压以较大的斜率升压，当电池电压接近4.2V时，改成4.2V恒压充电，电流渐降，电压变化不大，到充电电流降为1/10C（约80mA）时，认为接近充满，可以终止充电（有的充电器到1/10C后启动定时器，过一定时间后结束充电）。

 锂离子电池在充电或放电过程中若发生过充、过放或过流时，会造成电池的损坏或降低使用寿命。

1.5. 锂离子电池优缺点 

1.5.1锂离子电池具有以下优点：

1） 电压高，单体电池的工作电压高达3.6-3.9V，是Ni-Cd、 Ni-H电池的3倍 

2） 比能量大，目前能达到的实际比能量为100-125Wh/kg和 

240-300Wh/L（2倍于Ni-Cd，1.5倍于Ni-MH）,未来随着技术发展,比能量可高达150Wh/kg和400 Wh/L  

3） 循环寿命长,一般均可达到500次以上,甚至1000次以上.对于小电流放电的电器,电池的使用期限 将倍增电器的竞争力. 

 4） 安全性能好,无公害,无记忆效应.作为Li-ion前身的锂电池,因金属锂易形成枝晶发生短路,缩减了其应用领域：

Li-ion中不含镉、铅、汞等对环境有污染的元素：

部分工艺（如烧结式）的Ni-Cd电池存在的一大弊病为“记忆效应”，严重束缚电池的使用，但Li-ion根本不存在这方面的问题。

5） 自放电小，室温下充满电的Li-ion储存1个月后的自放电率为 10%左右，大大低于Ni-Cd的25-30%，Ni、MH的30-35%。

6） 可快速充放电，1C充电是容量可以达到标称容量的80%以上。

7） 工作温度范围高，工作温度为-25~45°C，随着电解质和正极的 改进，期望能扩宽到-40~70°C。

1.5.2.锂离子电池也存在着一定的缺点 

1） 电池成本较高。

主要表现在正极材料LiCoO2的价格高（Co的资源较少），电解质体系提纯困难。

2） 不能大电流放电。

由于有机电解质体系等原因，电池内阻相对其他类电池大。

故要求较小的放电电流密度，一般放电电流在0.5C以下，只适合于中小电流的电器使用。

3） 需要保护线路控制。

 A、 过充保护：

电池过充将破坏正极结构而影响性能和寿命；同时过充电使电解液分解，内部压力过高而导致漏液等问题；故必须在4.1V-4.2V的恒压下充电； B、 过放保护：

过放会导致活性物质的恢复困难，故也需要有保护线路控制。

4）充电电池定义  

充电电池又称：

蓄电池、二次电池，是可以反复充电使用的电池。

常见的有：

铅酸电池（用于汽车时，俗称“电瓶”）、镉镍电池、氢镍电池、锂离子电池。

5）电池的额定容量电池的额定容量指在一定放电条件下，电池放电至截止电压时放出的电量。

IEC标准规定镍镉和镍氢电池在20±5℃环境下，以0.1C充电16小时后以0.2C放电至1.0V时所放出的电量为电池的额定容量。

单位有Ah, mAh （1Ah=1000mAh）  

1.6. 如何正确使用锂离子电池. 

正确使用锂离子电池应注意以下几点：

 避免在严酷条件下使用，如：

高温、高湿度、夏日阳光下长时间暴晒等，避免将电池投入火中；装、拆电池时，应确保用电器具处于电源关闭状态；使用温度应保持在－20~55℃之间； 避免将电池长时间“存放”在停止使用的用电器具中；  

1.6.1.如何为新电池充电, 

在使用锂电池中应注意的是，电池放置一段时间后则进入休眠状态，此时容量低于正常值，使用时间亦随之缩短。

但锂电池很容易激活，只要经过３—５次正常的充放电循环就可激活电池，恢复正常容量。

由于锂电池本身的特性，决定了它几乎没有记忆效应。

因此用户手机中的新锂电池在激活过程中，是不需要特别的方法和设备的。

不仅理论上是如此，从我自己的实践来看，从一开始就采用标准方法充电这种“自然激活”方式是最好的。

对于锂电池的“激活”问题，众多的说法是：

充电时间一定要超过12小时，反复做三次，以便激活电池。

这种“前三次充电要充12小时以上”的说法，明显是从镍电池（如镍镉和镍氢）延续下来的说法。

所以这种说法，可以说一开始就是误传。

锂电池和镍电池的充放电特性有非常大的区别，而且可以非常明确的告诉大家，在所查阅过的严肃的且正式的技术资料中都强调过充和过放电会对锂电池、特别是液体锂离子电池造成巨大的伤害。

因而充电最好按照标准时间和标准方法充电，特别是不要进行超过12个小时的超长充电。

  此外，锂电池或充电器在电池充满后都会自动停充，并不存在镍电充电器所谓的持续10几小时的“涓流”充电。

也就是说，如果你的锂电池在充满后，放在充电器上也是白充。

而我们谁都无法保证电池的充放电保护电路的特性永不变化和质量的万无一失，所以你的电池将长期处在危险的边缘徘徊。

这也是我们反对长充电的另一个理由。

此外，不可忽视的另外一个方面就是锂电池同样也不适合过放电，过放电对锂电池同样也很不利。

1.6.2、正常使用中应该何时开始充电经常可以见到这种说法，因为充放电的次数是有限的，所以应该将手机电池的电尽可能用光再充电。

但是我找到一个关于锂离子电池充放电循环的实验表，关于循环寿命的数据列出如下:

   循环寿命 （10%DOD）:

>1000次   循环寿命 （100%DOD）:

>200次 其中DOD是放电深度的英文缩写。

从表中可见，可充电次数和放电深度有关，10%DOD时的循环寿命要比100%DOD的要长很多。

当然如果折合到实际充电的相对总容量：

10%*1000=100，100%*200=200，后者的完全充放电还是要比较好一些，但前面网友的那个说法要做一些修正：

在正常情况下，你应该有保留地按照电池剩余电量用完再充的原则充电，但假如你的电池在你预计第2天不可能坚持整个白天的时候，就应该及时开始充电，当然你如果愿意背着充电器到办公室又当别论。

电池剩余电量用完再充的原则并不是要你走向极端。

和长充电一样流传甚广的一个说法，就是“尽量把电池的电量用完”。

这种做法其实只是镍电池上的做法，目的是避免记忆效应发生，不幸的是它也在锂电池上流传之今。

曾经有人因为手机电池电量过低的警告出现后，仍然不充电继续使用一直用到自动关机的例子。

结果这个例子中的手机在后来的充电及开机中均无反应，不得不送客服检修。

这其实就是由于电池因过度放电而导致电压过低，以至于不具备正常的充电和开机条件造成的。

 建议手机电池的电量保持在满格的状态，当电量不满的时候就开始充电，2-3小时以内为宜。

第二部分正负极配方 

配料过程实际上是将浆料中的各种组成按标准比例混合在一起，调制成浆料，以利于均匀涂布，保证极片的一致性。

配料大致包括五个过程，即：

原料的预处理、掺和、浸湿、分散和絮凝。

2.1正极配方（LiCoO2（钴酸锂）+导电剂（乙炔黑）+粘合剂（PVDF）+集流体（铝箔）） LiCoO2（10μm）:

93.5%；其它：

6.5%如Super-P:

4.0%；PVDF761:

2.5； NMP（增加粘结性）:

固体物质的重量比约为810:

1496 a） 正极黏度控制6000cps（温度25转子3）； b） NMP重量须适当调节，达到黏度要求为宜； c） 特别注意温度湿度对黏度的影响  

钴酸锂：

正极活性物质，锂离子源，为电池提高锂源。

 钴酸锂：

非极性物质，不规则形状，粒径D50一般为6-8 μm，含水量≤0.2%，通常为碱性，PH值为10-11左右。

   锰酸锂：

非极性物质，不规则形状，粒径D50一般为5-7 μm，含水量≤0.2%，通常为弱碱性，PH值为8左右。

 导电剂：

提高正极片的导电性，补偿正极活性物质的电子导电性。

提高正极片的电解液的吸液量，增加反应界面，减少极化。

   非极性物质，葡萄链状物，含水量3-6%，吸油值~300，粒径一般为 2-5 μm；主要有普通碳黑、超导碳黑、石墨乳等，在大批量应用时一般选择超导碳黑和石墨乳复配；通常为中性。

 PVDF粘合剂：

将钴酸锂、导电剂和铝箔或铝网粘合在一起。

   非极性物质，链状物，分子量从300000到3000000不等；吸水后分子量下降，粘性变差。

 NMP：

弱极性液体，用来溶解/溶胀PVDF，同时用来稀释浆料。

正极引线：

由铝箔或铝带制成。

2.2负极配方（石墨+导电剂（乙炔黑）+增稠剂（CMC）+粘结剂（SBR）+ 集流体（铜箔）） 负极材料：

94.5%；Super-P:

1.0%；SBR:

2.25%；CMC:

2.25% 水：

固体物质的重量比为1600:

1417.5 

a） 负极黏度控制5000-6000cps（温度25转子3） b） 水重量需要适当调节，达到黏度要求为宜； c） 特别注意温度湿度对黏度的影响 2.正负极混料 

 石墨:

负极活性物质，构成负极反应的主要物质；主要分为天然石墨和人造石墨。

     非极性物质，易被非极性物质污染，易在非极性物质中分散；不易吸水，也不易在水中分散。

被污染的石墨，在水中分散后，容易重新团聚。

一般粒径D50为20μm左右。

颗粒形状多样且多不规则，主要有球形、片状、纤维状等。

导电剂：

提高负极片的导电性，补偿负极活性物质的电子导电性。

提高反应深度及利用率。

防止枝晶的产生。

利用导电材料的吸液能力，提高反应界面，减少极化。

（可根据石墨粒度分布选择加或不加）。

 添加剂：

降低不可逆反应，提高粘附力，提高浆料黏度，防止浆料沉淀。

 增稠剂/防沉淀剂（CMC）：

高分子化合物，易溶于水和极性溶剂。

异丙醇：

弱极性物质，加入后可减小粘合剂溶液的极性，提高石墨和粘合剂溶液的兼容性；具有强烈的消泡作用；易催化粘合剂网状交链，提高粘结强度。

 乙醇：

弱极性物质，加入后可减小粘合剂溶液的极性，提高石墨和粘合剂溶液的兼容性；具有

强烈的消泡作用；易催化粘合剂线性交链，提高粘结强度 

（异丙醇和乙醇的作用从本质上讲是一样的，大量生产时可考虑成本因素然后选择添加哪种）。

水性粘合剂（SBR）：

将石墨、导电剂、添加剂和铜箔或铜网粘合在一起。

 小分子线性链状乳液，极易溶于水和极性溶剂。

 增稠剂/防沉淀剂（CMC）：

高分子化合物，易溶于水和极性溶剂。

 ★ 负极引线：

由铜箔或镍带制成。

 去离子水（或蒸馏水）：

稀释剂，酌量添加，改变浆料的流动性。

2.3正极混料 

 原料的掺和：

（1） 粘合剂的溶解（按标准浓度）及热处理。

（2） 钴酸锂和导电剂球磨：

使粉料初步混合，钴酸锂和导电剂粘合在一起，提高团聚作用和的导电性。

配成浆料后不会单独分布于粘合剂中，球磨时间一般为2小时左右；为避免混入杂质，通常使用玛瑙球作为球磨介子。

干粉的分散、浸湿：

（1） 原理：

固体粉末放置在空气中，随着时间的推移，将会吸附部分空气在固体的表面上，液体粘合剂加入后，液体与气体开始争夺固体表面；如果固体与气体吸附力比与液体的吸附力强，液体不能浸湿固体；如果固体与液体吸附力比与气体的吸附力强，液体可以浸湿固将气体挤出。

当润湿角≤90度，固体浸湿。

 当润湿角＞90度，固体不浸湿。

正极材料中的所有组员都能被粘合剂溶液浸湿，所以正极粉料分散相对容易。

（2） 分散方法对分散的影响：

A、 静置法（时间长，效果差，但不损伤材料的原有结构）； 

B、 搅拌法；自转或自转加公转（时间短，效果佳，但有可能损伤个别材料的自身结构）。

 1、搅拌桨对分散速度的影响。

搅拌桨大致包括蛇形、蝶形、球形、桨形、齿轮形等。

一般蛇形、蝶形、桨型搅拌桨用来对付分散难度大的材料或配料的初始阶段；球形、齿轮形用于分散难度较低的状态，效果佳。

2、搅拌速度对分散速度的影响。

一般说来搅拌速度越高，分散速度越快，但对材料自身结构和对设备的损伤就越大。

3、浓度对分散速度的影响。

通常情况下浆料浓度越小，分散速度越快，但太稀将导致材料的浪费和浆料沉淀的加重。

4、