6-氧化还原化学.ppt
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水环境化学EnvironmentalChemistryofWater,6.1.氧化还原化学基础,6.2.氧化还原平衡的图解表示,6.3.电化学腐蚀,第六章.氧化还原化学,6.4.铁化学,6.5.氯化学,6.6.氮化学,6.6.高级氧化过程,下述过程都与氧-还有关：
有机物与水中溶解氧反应，氧减少，使鱼死亡；分层湖泊，上下层氧-还气氛不同，物质形态也大不同：
上层多为氧化态，SO42-、NO3-、HCO3-、Fe3+、Mn5+，下层多为还原态：
HS-、NH4+、Fe2+、Mn2+，底泥中为厌氧态，还原性很强，C4-H4；水中三氮盐的转化；重金属形态转化；水处理效果与氧化剂（Cl2、ClO2、MnO4-、H2O2、O3）和氧化速率有关；微生物参与的氧-还作用是生物处理的基础（如活性污泥、生物滤池、厌氧消化等废水处理）；金属腐蚀。
Fe+2H+=Fe2+H2（g）,氧化反应：
Fe2+-e=Fe3+,+氧化反应：
2H+2e=H2（g）,氧化还原反应为氧化和还原二个半反应之和：
6.1、氧化还原化学（电化学）基础,6.1.1、氧化还原反应的化学计量关系,氧化反应：
6Fe2+-6e=6Fe3+,+还原反应：
Cr2O72-+14H+6e=2Cr3+7H2O,6Fe2+Cr2O72-+14H+=6Fe3+2Cr3+7H2O,用铬法测定水中COD（CODCr）时，以Fe2+回滴过量的Cr2O72-的反应：
用锰法测定水中COD（CODMn）时，以草酸回滴过量的高锰酸钾的反应：
氧化反应：
5C2O42-10e=10CO2,+还原反应：
2MnO4-+16H+10e=2Mn2+8H2O,5C2O42-+2MnO4-+16H+=10CO2+2Mn2+8H2O,COD指用化学氧化剂氧化有机污染物，以消耗氧化剂相当于氧的量表示的指标。
例6-1、在测定某水样的CODCr时，50mL水样中加入25mL0.25mol.L-1（1/6K2Cr2O7）的重铬酸钾溶液和其他试剂，加热回流2h后，以硫酸亚铁铵溶液滴定，消耗19.06mL。
以50mL蒸馏水为空白，经过同样的测定步骤，消耗滴定液20.70mL。
已知硫酸亚铁铵溶液的浓度经标定后为0.311mol.L-1（NH4）2Fe（SO4）2.6H2O。
求该水样的CODCr值。
解：
CODCr（O2mg.L-1）=（20.07-19.06）0.311*8*1000/50=82mg.L-1,计算关系如下：
1molFe2+1/6molCr2O72-1/4molO2因为它们都涉及1个电子的得失（氧被还原的反应为：
O2+4H+4e=2H2O），因此滴定消耗的Fe2+量之差为：
（20.70-19.06）mL*0.311mol.L-1=mmol相当于水样有机物氧化消耗的K2Cr2O7量为：
0.610mmol*（1/6）*294mg.mmol-1=25.0mg也相当于有机物被O2氧化消耗的O2量为：
0.510mmol*（1/4）*32mg.mmol-1=4.08mg在50mL水样中消耗4.08mgO2，故CODCr值为：
（4.08mg/50mL）*1000mL.L-1=82mg.L-1,百分有效氯,在水处理中常用氯化合物作为氧化剂杀菌消毒，含氯化合物的杀菌强度常用“百分有效氯”表示。
Cl2被还原的半反应：
Cl2+2e-=2Cl-根据上式，每消耗1mol电子需Cl235.5g；NaClO被还原时的半反应：
NaClO+2H+2e-=Cl-+Na+H2O每消耗1mol电子需NaOCl：
（1/2）（23+16+35.5）=37.25g因此，37.25gNaOCl与35.5gCl2的氧化能力相当，于是NaOCl的百分有效氯为：
（35.5/37.25）*100%=95%意思是与Cl2同样质量的NaOCl，它的氧化能力只有Cl2的95%。
一氯胺还原半反应：
NH2Cl+2H+2e-=Cl-+NH4+消耗1mol电子需NH2Cl：
（1/2）（14+2+35.5）=25.75g因此NH2Cl的百分有效氯为：
（35.5/25.75）*100%=138%,例6-2：
含70%Ca（OCl）2的漂白粉的百分有效氯为多少？
解：
次氯酸钙被还原时半反应：
Ca（OCl）2+4H+4e-=2Cl-+2H2O+Ca2+消耗1mol电子需Ca（OCl）2：
（1/4）（40+32+71）/70%=51.07g因此Ca（OCl）2的百分有效氯为：
（35.5/51.07）*100%=69.5%,1）铜锌原电池,6.1.2、原电池,组成：
电极、电解质溶液、盐桥等组成。
将锌与硫酸铜置换反应的2个半反应分开放置，中间用盐桥相接。
氧化反应：
Zn-2e-=Zn2+,反应：
还原反应：
Cu2+2e-=Cu,电池反应：
Zn+Cu2+=Cu+Zn2+,电池表示法：
+Cu（s）|CuSO4（aq）|ZnSO4（aq）|Zn（s）-,界面盐桥界面界面,（+）Cu（s）Cu2+（lmolL-1）H+（lmolL-1）H2（105Pa）Pt（-）,电势高者称为正极，低者为负极；发生氧化反应者称为阳极，还原反应者为阴极。
表4.1电极命名,电极命名,金属电极：
将金属浸在含有该种金属离子的溶液中所构成：
MMz+Mz+zeM,三类可逆电极,I、金属电极和气体电极极,氢电极：
Pt|H2|H+或Pt|H2|OH-电极反应：
2H+（aq）+2eH2或2H2O+2eOH-+H2氧电极：
Pt|O2|H2O,H+或Pt|O2|OH-电极反应：
O24H+4e2H2O或O22H2O4e4OH-氯电极：
Pt|Cl2|Cl-电极反应：
Cl22e2Cl-,气体电极：
将气体（H2、O2、Cl2）冲击着的Pt片浸入含有H+、OH-或Cl-的溶液中构成。
难溶盐电极：
将金属覆盖一薄层该金属的难溶盐，然后浸入含有该难溶盐负离子的溶液中构成。
特点：
不对金属可逆，而对难溶盐的负离子可逆。
甘汞电极：
Hg-Hg2Cl2|Cl-Hg2Cl22e2Hg2Cl-银氯化银电极：
Ag-AgCl|Cl-AgCleAgCl-,II、微溶盐电极和微溶氧化物电极,难溶氧化物电极：
将金属覆盖一薄层该金属的氧化物，然后浸在含有H+或OH-的溶液中而构成的。
汞-氧化汞电极：
Hg-HgO|H+或Hg-HgO|OH-在酸性溶液中：
HgO+2H+2eHgH2O在碱性溶液中：
HgO+H2O2eHgOH-,II、微溶盐电极和微溶氧化物电极,氧化还原电极：
由惰性金属如Pt插入含有某种离子的两种不同氧化态的溶液中而构成。
（Pt只起导电作用）,用可逆电极组成电池，若其它条件合适，有可能构成可逆电池。
III、氧化还原电极,【例】写出电极与电池反应：
（Pt）H2（g）|H2SO4（m）|Hg2SO4（s）-Hg（l）（Pt）H2（g）|NaOH（m）|O2（g）（Pt）,【例】将下列反应设计成电池：
Pb（S）HgO（s）Hg（l）PbO（s）H+OH-H2O（l）H2+Cu22H+Cu,解：
（Pt）H2（g）|H2SO4（m）|Hg2SO4（s）-Hg（l）左侧负极H22e2H右侧正极Hg2SO42e2HgSO42-电池反应H2（g）Hg2SO4（s）2Hg（l）H2SO4（m）（Pt）H2（g）|NaOH（m）|O2（g）（Pt）负极H22OH-2e2H2O正极1/2O2H2O2e2OH-电池反应H2（g）1/2O2（g）H2O（l）,Pb（S）HgO（s）Hg（l）PbO（s）该反应涉及金属及其氧化物，故可选择微溶氧化物电极。
反应中Pb氧化，Hg还原，故氧化铅电极为负极，氧化汞电极为正极：
Pb（S）-PbO（s）OH-HgO（s）-Hg（l）复核：
负极Pb2OH-2ePbOH2O正极HgOH2O2eHg2OH-电池反应Pb（S）HgO（s）Hg（l）PbO（s）,H+OH-H2O（l）该反应有离子，电解质溶液比较明确，但反应中无氧化还原变化，故电极选择不明显。
氢电极对H+和OH-均可逆，故设计电池为：
（Pt）H2（g）|OH-|H+|H2（g）（Pt）复核负极H22OH-2e2H2O正极2H+2eH2电池反应2H+2OH-2H2O（l）,H2+Cu22H+Cu负极H2-2e2H正极Cu2+2e-Cu电池Pt，H2（P）|H（C1）Cu2（C2）|Cu解题小结：
将反应设计成电池，要抓住三点，确定电解质溶液、确定电极（常见的有三类电极）、复核反应。
凡是符合标准态条件的电极都是标准电极，标准电极的电位称为标准电极电势。
所有的气体分压均为1105Pa溶液中所有物质的活度均为1molkg-1所有纯液体和固体均为1105Pa条件下最稳定或最常见的形态,标准电极电势,标准电极电势的绝对值是无法测定的。
于是规定标准氢电极电势为0，以此为基准，测出其它电极的电势值。
标准氢电极,甘汞电极,标准电极电势的测定,对由标准锌电极与标准氢电极构成的电化学电池，其电池表示式为:
Zn|Zn2+（1moldm-3）|H3O+（1moldm-3）|H2（1105Pa）Pt,实验测得电池的电动势为0.763V，即,0.763V=0VE（Zn2+/Zn）,E（Zn2+/Zn）0.763V,（5）标准电极电势表,-G0T，PWrQE0nFE0,其中：
E-电池的电动势；Q-通过电极的电量，QnF（法拉第定律）；-电极反应时得失电子的物质的量F-法拉第常数，即1mol电子的电量：
1F96500C.mol-1,原电池的电动势E池E正E负,电池总的结果是：
由于发生rG0m0的自发反应，使原电池的吉布斯自由能降低（-G0T，P），转化成了对外所做的电功（Wr）：
有关计算,E池电池电动势；E正还原电极的电极电位、阴极；E负氧化电极的电极电位、阳极；,热力学：
-G0T，PRTlnK0,浓度对电极电势的影响,结论：
在一定温度下，给定电极反应的电极电势只与有关物质的浓度有关。
能斯特方程,解：
电极反应O2+2H2O+4e4OH-，,当C（OH-）降低，氧电极的电极电势将变大，氧的氧化性增强，即氧在酸性溶液中的氧化性要比在碱性溶液中的强。
【例】298K时，氧电极的C（OH-）0.1molL-1，P（O2）105Pa，计算电极电势（O2OH-）,
（1）确定金属的活动性顺序
（2）计算原电池的电动势（3）判断氧化剂和还原剂的相对强弱（4）判断氧化还原反应进行的方向（5）选择合适的氧化剂和还原剂（6）判断氧化还原反应进行的次序（7）求平衡常数（8）求溶度积常数（9）估计反应进行的程度（10）求溶液的pH（11）配平氧化还原反应方程式,
（1）确定金属的活动性顺序,试确定金属Fe、Co、Ni、Cr、Mn、Zn、Pb在水溶液中的活动性顺序。
由以上数据可知，活动性顺序为：
MnZnCrFeCoNiPb,查标准电极电势表得：
Solution,Question23,
（2）计算原电池的电动势,计算下列原电池在298K时的电动势，指出正、负极，写出电池反应式.,Pt|Fe2+（1.0mol.L-1）,Fe3+（0.10mol.L-1）|NO3-（1.0mol.L-1）,HNO2（0.010mol.L-1L）,H+（1.0mol.L-1）|Pt,Solution,Question24,查表知：
NO3+3H+2e-=HNO2+H2OE=0.94V,Fe3+e-=Fe2+E=0.771V,将各物质相应的浓度代入Nernst方程式,由于,电池反应式：
EMF=E（+）-E（-）=0.94-0.771=0.169V,（3）判断氧化剂和还原剂的相对强弱,值越大，电极中的氧化型物质的氧化能力越强，还原型物质的还原能力越弱；值小，则相反。
有人把它叫作对角线规则。
Question25,氧化态+ne-=还原态Eq/V,-3.045-0.7630.0000.3371.362.87,Li+e-=LiZn2+2e-=Zn2H+2e-=H2Cu2+2e-=CuCl2+2e-=2Cl-F2+2e-=2F-,Solution,（4）判断氧化还原反应进行的方向,大的电极中的氧化剂能氧化小的电极中的还原剂。
标态下，判断反应2Fe3+Cu2Fe2+Cu2+能否自发由左向右进行？
因为,还原性CuFe2+,氧化性Fe3+Cu2+，故上述反应可由左向右自发进行。
查标准电极电势表得：
Question26,有一含有Cl-、Br-、I-的混合溶液，欲使I-氧化为I2，而Br-和Cl-不发生变化。
在常用的氧化剂H2O2、Fe2（SO4）3和KMnO4中选择哪一种合适？
Solution,（5）选择合适的氧化剂和还原剂,查标准电极电势表得：
Question27,Solution,把两电极反应组成原电池，则Pb2+/Pb为正极，PbSO4/Pb为负极，电池反应为：
（8）求溶度积常数（平衡常数）,求PbSO4的溶度积,已知PbSO4+2e-Pb+SO4q=-0.359V,2-,Pb2+2e-Pbq=-0.126V,所以,Kq=5.56107（此即氧化还原反应的平衡常数）,Question30,298K时，测得下列原电池电动势为0.460V，求溶液的pH。
Solution,（10）求溶液的pH,Zn|Zn2+（1.00mol/L）|H+（?
）|H2（100kPa）,PtZn+2H+=Zn2+H2E=0.460V得：
E（Zn2+/Zn）=-0.763VE（H+/H）=0.000V,Question32,用Winkler法测定水中溶解氧（DO）时，在水样中先加入Mn2+，,Solution,2Mn2+2H2O-2e-=MnO2（S）+4H+O（aq）+4H+4e-=2H2O,Question33,水中溶解氧与之反应生成MnO2（s），然后加入I-，I-与MnO2反应析出I2，最后通过S2O32-（硫代硫酸盐）滴定I2求得DO。
已知：
CT,Mn=1.43*10-2mol.L-1，CT,I=6.0*10-3mol.L-1DO=8mg.L-1，H+=1mol.L-1,2Mn2+O（aq）+2H2O=2MnO2（S）+4H+,已知：
DO=8mg.L-1=8/（32*1000mg.g-1）=2.5*10-4mol.L-1,根据反应
（1），生成的MnO2为：
2*2.5*10-4=5.0*10-4mol.L-1所以溶液中的Mn2+=CT,M-5.0*10-4=1.38*10-2mol.L-1,2Mn2+2H2O-2e-=MnO2（S）+4H+O（aq）+4H+4e-=2H2O,2Mn2+O（aq）+2H2O=2MnO2（S）+4H+
（1）,MnO2与I-的反应为：
2I-2e-=I2E0ox=0.62vMnO2（s）+4H+2e-=Mn2+2H2OE0red=1.23vMnO2（s）+4H+2I-=I2+Mn2+2H2O
（2）E0=0.61v,根据反应
（2），I-与5.0*10-4mol.L-1MnO2（s）反应生成：
I2（aq）=5.0*10-4mol.L-1故I-=CT,I-2I2（aq）=6.0*10-3-2*5.0*10-4=5.0*10-3mol.L-1代入能斯特方程得：
6.1.3、电子活度的负对数p,用电子的活度来衡量氧化还原性：
水中电子活度高（p小），称还原性，如厌氧消化的废水；水中电子活度低（p大），称氧化性，如高浓度氯处理的水,定义：
p=-lge-,对于半反应：
Ox（氧化态）+ne-=Red（还原态）,与能斯特方程比较得：
例：
某研究生在取水样时缺乏经验，现场测定水样的温度为25，pH=7.8，放在小卡车上的水样瓶被太阳晒着带回实验室，这时pH升至10.2，瓶中水样上方的PO2增至0.40atm，温度还是25。
问这是什么原因造成的？
水样的p在现场和实验室改变了多少？
解：
由于水样中藻类的光合作用，消耗水中CO2和HCO3-，使水中CO32-比例增高，因而pH。
光合作用产生O2使DO增加，因而水面上氧的分压。
天然水中，也常出现pH偏碱性。
尽管水并没有受到酸碱污染。
这是由于剧烈的光合作用，使水中CO2迅速减少，而空气中的CO2来不及补充进来，使pH升高。
当藻类迅速生长时，pH=10甚至更高。
依题意，控制水中p值的有关物种是O2，题给已知条件是PO2，查表如下半反应：
O2（g）+4H+4e-=2H2Op0=20.8水样在现场PO2=0.21atm，pH=7.8，n=4代入下式:
水样在实验室PO2=0.40atm，pH=10.2，故：
P=20.8+（1/4）lg0.40*（10-10.2）4=10.5P=10.5-12.83=-2.33,6.1.4、电子平衡式与平衡计算,电子平衡式：
氧-还反应中得失电子相等。
如：
当Cl2加入水中，有半如下反应：
Cl2+2e-=2Cl-、Cl2+2H2O-2e-=2HOCl+2H+把Cl2作为电子参比水平有：
Cl2加入水中后，生成Cl-和HOCl，每个HOCl生成时产生1个电子，每个Cl-生成是得到1个电子，故电子平衡式为：
Cl-=HOCl,又如：
Fe2+与Cr2O72-的反应：
Fe2+Cr2O72-=Fe3+Cr3+,每个Fe3+生成时时产生1个电子，每个Cr3+生成是得到3个电子，故电子平衡式为：
Fe3+=3Cr3+,6.2、氧化还原平衡的图解表示,6.2.1、pcp图,描述水中各氧化还原物种浓度与p关系。
P156,例如：
25水溶液，pH=2，CT,Fe=10-4mol.L-1,假如该水溶液的氧-还电位主要由Fe3+与Fe2+之间的半反应控制，画出该体系的pcp图。
4.4影响氧化还原反应的动力学因素Dynamicfactorsaffectingredoxreaction,6.4.1超电势Overpotential,6.4.2水的稳定区Stabilityfieldofwater,5.4.1超电势,用热力学可以明确判断一个反应能否发生,但迄今尚无判断反应快慢的规律可循。
有一条经验规律是：
电池电动势大于或接近0.6V的情况下,反应才具有明显的速率。
与零电势相比,高出的0.6V就是超电势。
什么是超电势（Overpotential）？
Solution,Question36,结果表明,在题给条件下可以将H2O氧化放出O2。
或者说,在水溶液中不能稳定存在。
E池=E（/Cr3+）E（O2/H2O）=（+1.33V）（+1.23V）=+0.10V,5.4.2水的稳定区,H2O作为氧化剂时的还原产物为H2，作为还原剂时的氧化产物O2，所涉及的两个还原半反应分别为:
半反应中出现物种H3O+的事实表明,氧化剂或还原剂的强弱与溶液中H3O+离子浓度有关:
E（Ox/Red）=E（Ox/Red）0.059VpH,E（Ox/Red）对溶液的pH作图，得到斜率相同（-0.059）而截距分别为0和+1.23的两条直线a和b。
显然,E值低于线a的任何电对的还原型都可将H2O还原为H2；E值高于线b的任何电对的氧化型都可将H2O氧化为O2；E值处于两线之间的任何电对不能使水氧化或还原，线a和线b之间的区域就是H2O的稳定区。
尽管E值低于线a和高于线b的电对对H2O不稳定，但由于超电势的存在,使热力学上的这种判断往往与实际不符。
如果考虑超电势这一动力学因素,将图中的线a下移0.6V至线c，而将线b上移0.6V至线d,则得到扩大了的水的稳定区。
由水的稳定区图判断F2和Na能否分别在水中稳定存在？
相关的半反应和标准电极电势为,由于该电极电势与pH无关，图上应出现斜率为零而截距分别为+2.87和-2.71的两条直线.前一条直线不但高于线b，而且高于线d；后一条不但低于线a，而且低于线c。
这意味着即使考虑扩大了的稳定区，F2和Na在任何酸度的水溶液中都不能稳定存在。
前者被H2O还原为F-，后者被H2O氧化为Na+。
F2+2e-2F-Eq=+2.87V,Na+e-NaEq=-2.71V,Solution,Question37,若DGq（M,MOx）0，则金属氧化物在该温度下分解。
从图中可以看出,显然，只要在给定的温度区间内金属氧化反应的线段处于C和CO氧化反应的任一线段上方，相应的热还原反应在热力学上才是允许的;同理也适用于非碳还原剂的还原反应.如果用金属M代替C或CO，应该得到：
DGq=DGq（M,MOx）DGq（M,MOx）,意味着只要DGq（M,MOx）的线段处于DGq（M,MOx）线段上方，金属M就可用来还原金属M的氧化物。
DGq0,DGq=DGq（C,CO）DGq（M,MOx）,DGq=DGq（CO,CO2）DGq（M,MOx）,则,DGq=DGq（C,CO2）DGq（M,MOx）,MgO的线段在1800附近上升至CCO线段以上，这个温度就是MgO被C还原的最低温度。
Solution,MgO被C还原的最低温度是多少？
写出总反应方程式。
Question38,外层电子转移（outersphereelectrontransfer）,这类过程的特点，氧化值发生变化的原子周围的配位层大体不变。
Fe（）配合物分子与Ir（）配合物分子彼此接近到一定程度后电子由Fe（）跳至Ir（），并伴随M-L键长的微小变化。
（2）内层电子转移（Innersphereelectrontransfer）,这类过程的特征是，氧化值发生变化的原子周围的配位层发生变化。
有代表性的例子是在放射性氯离子*Cl存在条件下以Cr（）还原Co（）的配合物:
4.5应用电化学简介,4.5.1实用电池Utilitycells,4.5.2电解Electrolysis,1.镉镍蓄电池的工作原理,镉镍电池是一种常见的二次碱性电池。
电池符号：
（）Cd|KOH（1.191.21gcm3）|NiO（OH）|C（+）,电极反应:
负极：
Cd（s）+2OH（aq）=Cd（OH）2（s）+2e正极：
2NiO（OH）（s）+2H2O+2e=2Ni（OH）2（s）+2OH,电池特点：
镉镍电池的内部电阻小，电压平稳，反复充放电次数多，使用寿命长，且能够在低温环境下工作，常用于航天部门、电子计算器及便携式家用电器的电源。
4.5.1、化学电源,镉镍可充电电池,2.氢镍蓄电池,氢镍电池是近几年开发出来的一种新电池，主要针对镉镍电池的镉污染问题。
电池符号：
（）Ti-Ni|H2（p）|KOH（c）|NiO（OH）|C（+）,电极反应:
负极：
H2（p）=2H+（c）+2e正极：
2NiO（OH）（s）+2H2O+2e=2Ni（OH）2（s）+2OH,电池特点：
氢镍电池由于材料无毒，无污染而被称为绿色环保电池，电池电动势约为1.2V，循环寿命可以很长。
氢镍蓄电池,3.银锌蓄电池,特点：
内阻小、放电功率大、电压平稳、电性能稳定、使用安全可靠、比能量高（是铅酸蓄电池的5倍，镉镍蓄电池的3倍），因此多用于通信、激光武器、水中兵器、航空、航天、战略核武器等军事装备，军体器材遥控航模，新闻摄影和特殊电子仪器设备作配套电源。
目前国内外已有多种不同结构特性的电池组正在各种军事武器装备上服役。
工作原理：
负极,正极,电池反应：
4.锂电池,锂电池是一类以金属锂或含锂物质为负极的化学电源的总称。
迄今，正在研究或生产中的锂电池约有20多种，现在常用的是锂蓄电池，电池可以反复充放电，降低了使用成本和减少了处理一次电池的困难。
当锂电极用碳电极代替时，便成了最新式的锂离子蓄电池，电池中锂离子源由氧化钴锂（LiCoO2）材料提供，而碳电极可以吸藏锂离子生成锂碳化合物（LixC6）,850锂电池及其保护电路,图4-13,特点：
体积小，比能量高，单电池的输出电压高达4.2V。
锂离子电池主要用于便携式摄像机、液晶电视机、移动电话机和笔记本计算机等。
锂离子电池以及银锌电池等与铅电池相比，具有重量轻、体积小、储存能量大以及无污染等优点，被称为新一代无污染的绿色电池。
5.燃
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