有机硅材料小知识luk.docx
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有机硅材料小知识luk
有机硅材料及其产品简介
成都硅宝科技实业有限责任公司技术部
1综述
1.1硅的存在
硅，元素符号Si，在元素周期表中是第三周期第IV主族元素，原子序数为14，平均相对原子质量为28.086，原子半径为0.040nm。
硅，在地壳中含量位居第二位，约占地壳组成的27.6%。
但并不是以单质硅存在，而是以硅的氧化物和硅酸盐的形态出现。
硅与氧的化合物二氧化硅（硅石）几乎遍布整个地球，占地壳总质量的87%。
石英、水晶、砂子、花岗石、陶土、云母等，其主要成分都为二氧化硅。
1.2硅酮概述
1.2.1硅元素（Silicon）与硅酮（Silicone）
硅元素（silicon）与硅酮（silicone），这两个术语乍一看，英语上似乎很相似，但在化学上却是有着严格区分的概念。
Silicon是指以化学符号Si表示的暗灰色金属硅，是一种暗灰色金属性物质。
而今天大部分产业领域必须使用的高功能材料-硅酮（silicone），是一种兼备有机性与无机性的独特的化学材料，是指有机硅化合物（organosilicone）和硅氧烷（Siloxane）相互连接成的聚合体。
追溯这一名称的由来，硅元素学者A.LADENBURG认为，（C2H5）2SiCl2的加水分解脱水生成物具有与酮（（C2H5）2C=O）类似的结构-（C2H5）2Si=O，于是将其称为Silico-Ketone，以后的1905年，W.DILTHEY证实脱水生成物是环状（Cyclic）的，Silico-Ketone名称经过简化，变成了『Silicone』，成为硅酮化合物的统称，这一术语就此制定并被广泛使用。
1.2.2硅元素和碳元素
硅酮的分子骨架由硅元素（Si）和氧元素（O）构成，在这一点上，与以碳元素（C）为主骨架的一般合成高分子有着本质的不同。
碳元素（C）和硅元素（Si）在元素周期表上同属于第四族，碳元素（C）为第2周期，硅元素（Si）为第3周期，两者相邻，因此可以推定两者性质相似。
从上图可知，碳元素或硅元素才有4个共价键，构成以原子为中心的正四面体形。
但3周期元素比2周期元素多一个电子轨道，从这点而言，两种元素在化学性方面有着差异。
首先，与碳元素的共价键半径0.77
相比，硅元素的共价键半径是1.17
，约是碳的1.5倍。
共价键半径对元素的性质产生绝对的影响。
另外，如下表所示，由于负电性的差异，其物理化学性质，即键能等方面也存在差异。
在负电性方面，硅元素比碳元素小，而近似于同族的金属Ge或Sn，容易从分子中获得电子。
此外，硅元素生成双键及三键的倾向很小，配价键性大，这也是与碳元素原子不同之外。
负电性
H2.1
Li1.0
Be1.5
B2.0
C2.5
N3.0
O3.5
F4.0
Na0.9
Mg1.2
Al1.5
Si1.8
P2.1
S2.5
Cl3.0
K0.8
Ca1.0
Sc1.3
Ge1.7
As2.0
Se2.4
Br2.8
Rb0.8
Sr1.0
Y1.3
Sn1.7
Sb1.8
Te2.1
I2.4
Cs0.7
Ba0.9
1.2.3硅酮的物理、化学性质
硅酮的最大特征之一在于强耐热及抗氧化，这可以通过化学键强度来说明。
如右表所示，作为硅酮主骨架的Si-O键比其它键都要大，这是因为Si和O的负电性差异较大所致，Si-O键近似于离子键，从能量上讲更稳定，这正是原因之一。
键能（Kcal/mol）
C
Si
C
83.2
58~80
Si
58~80
45.0
H
98.8
72.6
O
83.2
101.0
硅酮的耐热、耐氧化性良好，即，可以在高温下使用，这是实用上的重要特征之一。
液体的表面张力（温度:
20℃）
与象C-C这种单纯的共价键不同，由于Si-O键处于离子键和共价键的中间状态，分子间引力小，因此，与其它液体相比，硅酮油的表面张力特别低。
也正是由于这种原因，硅橡胶及硅酮油具有非常优秀的耐寒性，对各种物性值的温度依存度低，这是在实用上又一重要特征。
液体的种类
表面张力（dyn/cm）
二甲硅油
20~21
氯化物油
18~19
Tetradecane
26.5
液体状石蜡
29.7
聚乙烯
34~36
甲苯
28.5
甘油
63.1
水
72
2硅酮产品的性能及应用
2.1硅酮产品
通常所说的硅酮产品，是指聚硅氧烷和硅烷而言，英文名为Silicone。
有机硅产品有四大类：
一、Siliconeoil硅油，二、Siliconeresin硅树脂，三、Siliconerubber硅橡胶，四、硅烷
2.2硅酮的化学结构
2.2.1硅油
Polydimethylsiloxane（PDMS）
OH-terminatedpolydimethylsiloxane
Vinyl-terminatedpolydimethylsiloxane
硅酮油为了物性的改善和重整，存在多种变性结构，但代表性的物质是上述分子。
形成该分子骨架的硅氧烷键，它集合并形成物质时，各个分子是独立的，因此，分子链相互间可以自由移动，所以，从外部看来具有流动性，也就是说，具有液体的性质。
根据聚合度的不同，粘度等各异，在聚甲基硅酮油中，聚合度是2的，存在于从0.65cSt直至数十万cSt。
2.2.2硅橡胶（SiliconeRubber）
如上图所示，硅橡胶由网状结构的分子构成，与硅酮油不同，其分子链不能相互移动，所以不具有流动性，但由于分子的自由度大，产生伸缩性，表现出橡胶的性质。
2.2.3硅酮树脂（SiliconeResin）
随着硅橡胶进行交联，分子的自由度减小，伸缩性也被降低，变得坚硬。
把这种极大地提高了交联密度的物质称为硅酮树脂。
硅酮油及硅橡胶等产品主要以2官能团构成，不同于此，硅酮树脂大量含有3官能团甚至4官能团。
这些树脂有这样一种特征，即在硬化后形成坚韧的表膜和形成品，可以作为电气绝缘用的清漆、耐候性涂料的基础树脂，以及成型材料的基础树脂以及排水、脱模等使用。
2.3硅酮的应用领域
硅酮作为具有独特特性的材料，从建筑、电气、电子、机械、汽车、化妆品、纤维产业等各种产业直至日常生活，几乎在所有的领域都得到广泛应用。
目前应用硅酮的产品数达到数千个，随着产业的分化、多样化、高功能化，其需要日益增加，而且，应用的范围也急剧扩大。
作为硅酮应用领域之一的硅酮密封剂，由于其性能的优秀性和特异性，在聚氨酯、复硫化物等其它有机密封剂领域的用途也在日益扩大。
2.3.1电气·电子工业
与其它领域相比，尤其是在电气·电子工业中，由于硅酮的耐热性、稳定的电气特性，已经成为了不可缺少的材料。
随着电气·电子工业的成长，硅酮市场不断成长，而且，今后无疑仍将随着电气·电子工业的发展而扩大。
大该领域，硅酮产品作为旋转机械或变压器等高压设备的绝缘材料，应用范围广泛。
下面对其进行部分介绍。
应用领域
干式变压器的绝缘
高压电容器的绝缘
混合IC的绝缘、防震、固定所需的封装/密封，
发热体与散热体的粘接
各种电子设备的防水装置密封
需要阻燃性设备的粘接密封
SignBoard的防水、粘接模压
精细涂层
微波炉门等要求耐热性的设备的密封
冰箱的内部密封
2.3.2运输设备工业
在化学材料中，硅酮属于高价材料，因此，最初时并未被用作汽车材料，现在，硅酮总需求的15%左右被用于汽车相关行业，其用途与应用正在迅速扩大。
这是因为硅酮产品解决了汽车工业所面临的诸多问题，从而也充分说明了硅酮的高功能性和性能的优秀性。
应用领域
油箱及O-环
电场配件（点火系统的火花塞防尘罩、配电盖等）
发动机密封垫（FIPG）
使用硅酮油的风扇离合器
使用硅酮油的粘性联轴节
镜子及轮毂盖的粘合
使用硅凝胶的缓冲器用减震器
其它需要弹性粘接的部位的密封
3.建筑·土木工业
硅酮代表性用途之一就是建筑·土木工业的密封材料。
硅酮密封剂填充进各种材料间的连接处或缝隙之间，使接缝具有防水、密封性，此外还用于固定玻璃等。
应用领域
普通玻璃窗框的密封（上玻璃用）
基于拒霉性的浴池密封
内外墙的接缝密封
应用于SSG（structuralSealantGlazing）措施方法
（玻璃幕墙）
建筑物外墙防水剂
机场跑道接缝密封
隔热双层玻璃的密封
石材建筑物的非污染性密封
4.化妆品·医疗用品的应用
硅酮作为化妆品原料使用，是从20世纪80年开始正式研究的，在化妆品行业高功能化、高附加值化的战略下被使用。
目前，甲基聚硅氧烷、甲基苯基硅氧烷、硅酮聚合体等原料已经符合化妆品原料标准的安全性，被化妆品行业所采纳并使用。
另外，在医疗用具领域，由于其功能性和生物体适合性等优点，应用范围正在逐渐扩大。
护发（香波、染发水、护发剂、摩丝等）
护肤剂（护手霜、护肤液等）
化妆产品（Powdertype、Pancaketype等基础。
）
输血管、血液保存容器、人工皮肤、牙科印形材料
5.在食品工业的应用
硅酮以其无毒性等特征，在食品工业中也得到广泛应用。
应用领域
食品容器的垫圈、塞子、密封材料
奶瓶的奶嘴
双层蒸锅的热媒体
食品制造设备的润滑油
面包、蛋糕、饼干等的松脱剂
食品的成型用
6.在橡胶·塑胶工业的应用
在橡胶、塑胶工业中，硅酮使用量最大的领域是作为硅橡胶形成品的材料。
应用领域
成型加工的脱模剂
模具的制作（成型用）
表面改进用涂层剂
通过内部添加的改进剂
7.在纤维工业的应用
硅酮具有低表面张力、低磨擦系数、耐热性、排水性等特征，在整个纤维工业得到广泛应用，作为纤维表面活化、处理剂，是不可缺少的材料之一。
应用领域
雨伞、雨衣、帐蓬、包、皮革、皮鞋等的防水处理剂
利用润滑作用的纤维处理剂
扩张剂
柔顺剂
防污处理剂
防水及防菌加工
8.在纸·纸浆工业的应用
在纸·纸浆工业，由于硅酮具有的优秀特性，即脱模性、防水性、泡沫抑制性，硅酮应用产品得到了广泛应用。
应用领域
各种削离纸用涂层剂
造纸工序的泡沫抑制剂
各种辊子
9.在涂料工业的应用
在涂料工业中，硅酮被用作耐热性及耐候性涂料的基础。
应用领域
飞机、汽车的排气管、吸热管等所应用的耐热涂料的基础
耐候涂料的原料
涂料表膜的矫平剂
3硅橡胶
3.1硅橡胶的性能
3.1.1耐高温性能
硅橡胶最显著的特点就是其高温稳定性，它可在250～300℃的环境中长期使用，若选用适当的填充剂和耐高温添加剂,其使用温度可高达375℃，并可耐瞬间数千度的高温。
据估计,硅橡胶在120℃下使用寿命可达20年，在150℃下可达5年。
不同温度下硅橡胶的使用寿命：
温度/℃
121
149
204
260
316
寿命/a
10～20
5～10
2～5
3个月～2a
1星期～3个月
注：
使用寿命是指保持50%原始伸长率的时间
硅橡胶由于其卓越的耐高温性能被广泛用作飞机引擎，燃气轮机，高压釜，阴极射线管，蒸汽和电气机车，烘炉等的密封片和垫片，用于制造各种耐热辊筒和输送带。
此外，硅橡胶涂覆的玻璃纤维和石棉纤维布在飞机的传热系统中被用于输送热气体。
3.1.2低温弹性
所有的硅橡胶都具有内在的低温弹性，它比天然橡胶或其它合成橡胶的脆化点低，一般来说，通用型硅橡胶的脆化点为-50～-60℃，特殊配方的硅橡胶脆化点可低达-100℃。
硅橡胶的耐寒性与低温弹性不是由于添加增塑剂可致，而是改变聚硅氧烷的分子结构来实现的。
硅橡胶的耐寒性在宇航工业的意义十分重大，它主要用作宇航器的密封圈，垫片，转换开关罩，弹性导管和发动机支架等。
3.1.3耐候性
硅橡胶具有优良的耐氧，耐臭氧和耐紫外线照射性能，因此，长期在室外使用不发生龟裂。
一般认为硅橡胶可在室外使用20～30年。
3.1.4电绝缘性能
硅橡胶具有卓越的电气绝缘性能。
其突出优点就是，功率因素和绝缘性能受温度和频率变化很小，在一个很宽的频率范围内，电气强度基本保持不变，在很宽的频率范围内，相对介电常数和介电损耗因素几乎不变。
硅橡胶的介电性能一般为：
电气强度20～25MV/m，相对介电常数3～3.2，介电损耗因数3～3.5×10-3,体积电阻率1×102～1×1016Ω·㎝。
3.1.5物理机械性能
硅橡胶的相对密度随品种的不同一般为1.0～1.6，邵氏A硬度为5～75，拉伸强度为1～12Mpa，伸长率在1000%以内。
这些性能可因产品的需要不同而加以调整。
虽然硅橡胶在常温下的机械性能比通用橡胶低，但在150℃的高温下，其机械性能远远优于通用橡胶。
硅橡胶是理想的减震材料，它在-50～150℃的范围内在传递性或共震频率方面的变化很小，且其动态吸附特性也不随硅橡胶的老化而变化，这一优异的性能与其易加工成各种形状相结合，使硅橡胶成为控制噪音和震动的理想材料。
3.1.6耐化学物质性能
溶剂对硅橡胶的作用主要是溶胀和软化，而一旦溶剂挥发后硅橡胶的大多数原始性能又恢复了，硅橡胶对乙醇，丙酮等极性溶剂和食用油的耐受能力相当好，只引起很小的溶胀，机械性能基本不降低。
硅橡胶对低浓度的酸，碱，盐的耐受能力也较好，如在10%的硫酸中常温浸渍7天，体积和质量变化都小于10%，机械性能无变化，但它不耐浓硫酸，浓碱和四氯化碳，甲苯等非极性溶剂。
3.1.7透气性
硅橡胶薄膜具有良好的透气性，室温下对空气、氮、氧、二氧化碳等气体的透气率比天然橡胶高30～50倍。
特别值得提出的是它的选择透气性。
3.1.8生理惰性
硅橡胶本身对人体是惰性的。
它无臭、无味、无毒，当植入动物体内时，对肌肉组织的反应非常小，加之它特有的耐老化性能，因而被广泛地用作制造医疗用品，人造器官和整容术的材料。
3.2硅橡胶分类
高温硫化（HTV）硅橡胶
3.2.1按硫化方法分
室温硫化（RTV）硅橡胶
单组分
3.2.2按包装形式分
双组分
加成型
3.2.3按硫化机理分
缩合型
4室温硫化硅橡胶
4.1室温硫化硅橡胶分类
4.1.1按包装方式
可分为单组分和双组分。
例:
硅宝结构胶分为单组分—硅宝999和双组分-硅宝992。
它们又各有其优缺点:
（1）、单组分室温硫化硅橡胶的优点是施工方便，使用时不需要再混合，其缺点是深部硫化困难，养护时间较长，一般需要7～14天或更长时间。
（2）、双组分RTV的优点是固化时不放热，收缩率小，硫化可在内部和表面同时进行，可深部硫化。
4.1.2按硫化机理分
脱酸型
脱肟型
脱醇型
单组分脱胺型
脱羟胺型
脱酰胺型
脱酮型
室温硫化硅橡胶（液体或糊状）脱醇型
缩合型脱氢型
脱水型
双组分脱羟胺型
加成型
4.1.3按应用分
可分为硅酮建筑密封胶，硅酮模具胶，硅酮电子胶，硅酮阻燃密封胶等等。
5硅酮建筑密封胶
5.1分类
5.1.1按固化方式分
（1）脱酸型
（2）中性固化型
①脱醇型②脱酮肟型③脱酰胺型④其他
5.1.2按模量分
（1）高模量
（2）中模量
（3）低模量
5.1.3按包装方式分
（1）单组分
（2）双组分
5.1.4按用途分
（1）安装玻璃
（2）一般填缝
（3）幕墙填缝密封
（4）幕墙粘接密封
（5）石材填缝
（6）其他
5.2有机硅建筑结构密封胶
5.2.1作用
有机硅建筑结构密封胶在建筑装饰行业俗称为硅酮结构胶，作为室温固化（RTV）硅橡胶中的重要组成部分，具有室温条件下无需加热、光照或其它特殊条件即可固化为弹性体，使用十分方便的特点。
按包装方式分为单组分（RTV-1）和双组分（RTV-2）两大类：
RTV-1主要用于小型幕墙和现场施工，RTV-2主要用于大型幕墙施工。
有机硅建筑结构密封胶既具有使建筑内部与外部完全隔开的密封性能，又能将玻璃等装饰板片牢固地粘接在与建筑物为一体的金属骨架上，将玻璃等承受的永久荷载（自重）、风荷载、热变形、地震作用等传递到骨架及建筑主体结构上；由于有机硅建筑结构密封胶本身具有很好的弹性变形能力，使得建筑物主体与装饰玻璃板片间形成弹性连接，从而大大减少了地震和飓风等自然灾害的破坏程度，这是隐框幕墙非常显著的优点。
由于玻璃板片没有其它机械固定装置，有机硅建筑结构密封胶的质量和使用方法对隐框玻璃幕墙的安全性具有举足轻重的作用。
5.2.2发展历史与现状
结构密封装配（SSG）的概念最早出现在汽车工业。
在20世纪60年代初，美国通用汽车（GM）公司首先改变其小汽车风挡玻璃的机械压条式安装方法，用多组分的聚硫密封胶（PS）直接将风挡玻璃粘接在车体上；这既可以节省时间、金钱和劳动力，又可增加车体的强度。
经过不断的改进和完善，GM最终将此种密封胶修改为单组分室温固化的聚氨酯（PU）密封胶。
美国其它公司和世界各大汽车制造企业也效仿GM采用SSG法来安装风挡玻璃，各类豪华大客车除风挡玻璃外其车体蒙皮也放弃了传统的铆接法而使用SSG法。
据统计，汽车维修业中每年有近20%的汽车因种种原因需要更换风挡玻璃，而使用双组分密封胶不方便；与各种基材粘接性好、能快速固化的单组分有机硅密封胶（SR）则是比较理想的选择，它与PU产品共同分享了市场份额。
虽然PS、PU、SR在汽车制造的SSG装配中均有使用；但对于隐框幕墙，SR因为其卓越的耐候性能而成为唯一的结构密封胶。
在20世纪60年代末，有机硅结构密封胶开始在建筑物门厅或大堂、铺面的落地玻璃（半隐框玻璃幕墙）的安装中使用；1970年开始用于铝合金半隐框玻璃幕墙，1971年产生了第一个由有机硅结构密封胶装配的全隐框铝合金玻璃幕墙，1976年用于半隐框中空玻璃幕墙，1978年用于全隐框中空玻璃幕墙。
从此，有机硅结构密封胶开始在全世界和隐框、半隐框玻璃幕墙中大量使用。
虽然全隐框玻璃幕墙比中隐框和明隐框幕墙及其它结构更具有密封性，抗震及抗台风等性能更为优越；但由于没有机械固定装置，因此比其它装饰结构具有更大的安全风险。
人们对有机硅结构密封胶的耐久性给予了极大的关注，进行了大量的人工加速老化试验，得出的结论是有机硅结构密封胶在30年内的性能基本保持不变；20年人工自然暴晒试验也证明有机硅结构密封胶性能变化很小。
但这些试验结果却无法给玻璃幕墙的寿命下准确结论，因为涉及的因素太多；例如：
结构胶在实际使用过程中的受力状态与试验条件完全不同，所用的铝材与氧化膜粘接强度是否足够大并保持不变，镀膜玻璃与镀膜的附着力大小，打胶操作人员的熟练程度等等。
到目前为止，对用有机硅结构密封胶粘接密封的全隐框玻璃幕墙的安全寿命的权威性说法是：
第一个幕墙已历经30年而没有出现任何问题，全世界的玻璃幕墙也没有因为结构胶的原因而发生安全事故。
我国在20世纪80年代初从北京长城饭店安装第一幅玻璃幕墙起开始使用有机硅结构密封胶，进入90年代开始大量使用有机硅结构密封胶粘接密封隐框、半隐框玻璃幕墙。
长期以来，进口有机硅结构密封胶一直占据了国内市场的主要份额，直到1998年这种局面才被打破。
由于玻璃幕墙涉及到人们的生命安全，我国专门制定了有机硅结构密封胶强制性国家标准，并对国内外生产企业的产品实行强制认定制度。
6国内外有关硅酮密封胶的主要标准
6.1国外有关硅酮密封胶的主要标准
美国
ASTMC920-94弹性密封胶标准
ASTMC1184-95硅酮结构密封胶标准
ASTMC5993-96用于水泥混凝土路面的硅酮密封胶标准
ASTMC1135-90结构密封胶拉伸—粘接性试验方法
ASTMC1087-87密封胶与结构装配系辅件的相容性试验方法
ASTMC794-93密封胶剥离强度试验方法
TT-S-001543A单组分硅酮密封混合物
英国
BS5889-1989单组分枪型硅酮密封胶
日本
JISA5758-92建筑密封材料
JISA5757-96建筑密封材料的其它性能
德国
DIN52452-1989建筑密封材料与其他建筑材料的相容性试验方法
6.2我国进入90年代后加快了建筑密封胶标准的编制步伐,已经发布并实施的硅酮胶有关的标准有:
GB/T13477-92建筑密封材料试验方法
JC/T485-92建筑窗用弹性密封剂
GB/T14682-93建筑密封材料术语
GB/T14683-93硅酮建筑密封胶膏
GB/T16776-1997建筑用硅酮结构密封胶
JC/T486-2001中空玻璃用弹性密封胶
JC/T881-2001混凝土建筑接缝用密封胶
JC/T882-2001幕墙玻璃接缝用密封胶
JC/T883-2001石材用建筑密封胶
JC/T884-2001彩色涂层钢板用建筑密封胶
JC/T885-2001建筑用防霉密封胶
GB/T16776-2003建筑用硅酮结构密封胶
7硅酮密封胶在施工中易出现的问题
7．1酸性玻璃胶
（1）干后发粘
产生的原因:
①交联剂活性差；
②增塑剂过量；
③有机硅成膜成份少。
（2）渗油
产生的原因：
①填充油过量；
②填充油分子量太小、分子链太短。
（3）对铝材附着力不够
产生的原因：
①交联剂、偶联剂比例不当；
②胶料稠度过大；
③填充油过量。
（4）永不干现象
产生的原因：
①有机硅成膜成份（107胶）含量过低
②存放期太长；
③填料含水量过大引起交联成份失效。
（5）固化后胶太软，强度不够
产生的原因：
①增强填料比例不够
②填充油（增塑剂）过量；
③交联成分质量太差，引起交联度太小。
（6）胶体外观粗糙
产生的原因：
①填料自身颗粒度太大；如沉淀法白炭黑，颜料等；
②填料含水量太高；
③制胶机分散能力不够
④交联剂低温结晶析出；
⑤工艺、加料顺序。
（7）透明胶放置后变色现象：
用工业煤油替代增塑剂。
7.2中性胶开裂原因
（1）填料比例过大；
（2）酮肟型交联体系硅酮胶；
（3）填充非有机硅成分成膜材料，如：
丙烯酸改性材料：
（4）填充过量增塑剂；
（5）填料不经处理，或选
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