无机定性分析.docx

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无机定性分析

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阳离子H2S系统分析法

本分析法利用24种常见阳离子的硫化物溶解度差异，将它们分为4组进行分析。

第一组阳离子的分析

本组的阳离子有Ag+、Hg22+和Pb2+三种，组试剂是盐酸。

这三种阳离子的氯化物难溶于水，借此和其他阳离子分离：

Ag+ +Cl−→AgCl↓

Hg22++2Cl-→Hg2Cl2↓

Pb2++2Cl−→PbCl2↓

注意事项：

∙沉淀本组离子时，Cl-稍过量，并控制其浓度为0.5mol/L。

如果用浓盐酸，则AgCl和PbCl2会形成配合物[AgCl2]-和[PbCl4]2-而溶解。

∙第二组阳离子中，Sb3+和Bi3+的水解倾向较强，当溶液pH较高时，会生成白色的碱式盐沉淀而混入第一组阳离子中。

因此，应补充适量HNO3，使H+的浓度在2.0～2.4mol/L之间。

∙由于PbCl2溶解度不是特别小，所以当Pb2+浓度较低时，可能不会检出。

这时，Pb2+应在第二组阳离子的分析中检验。

本组离子的系统分析：

∙Pb2+的鉴定：

∙PbCl2和其他两种氯化物不同的是，它可溶于热水。

因此，将所沉淀的氯化物过滤后加水，并加热，使PbCl2溶解，趁热分离。

先用乙酸酸化离心液，再加入K2CrO4或KI，如果出现黄色沉淀，则说明存在Pb2+。

Pb2+ +CrO42- →PbCrO4↓（黄色沉淀）

Pb2+ +2I− →PbI2↓（黄色沉淀）

∙Ag+的鉴定：

分出PbCl2之后，沉淀用热水洗涤，之后加入氨水。

离心分离。

离心液加入HNO3酸化，如果出现白色沉淀，则说明有Ag+的存在。

AgCl+2NH3 →[Ag（NH3）2]Cl（无色溶液）

[Ag（NH3）2]Cl+2HNO3 →2NH4NO3 +AgCl↓（白色沉淀）

∙Hg22+的鉴定：

上一步鉴定Ag+加入氨水时，如果沉淀变为灰黑色的氨基氯化亚汞和汞的混合物，则说明有Hg22+。

Hg2Cl2+2NH3 →HgNH2Cl↓（白）+Hg↓（黑）+NH4Cl

第二组阳离子的分析

本组离子包括Pb2+、Bi3+、Cu2+、Cd2+、Hg2+、As3+、As5+、Sb3+、Sb5+、Sn2+和Sn4+组成，其中As、Sb和Sn可能以含氧酸根的形式出现。

这组阳离子不被Cl-沉淀，但在0.3mol/LHCl溶液中，可以被H2S沉淀，借此和第三、四组阳离子分离。

注意事项：

∙As有+3和+5两种价态，其中As（V）与H2S反应速率慢，应先用碘化铵将其还原为As（III）。

∙Sn有+2和+4两种价态，为使操作简便，需要用过氧化氢溶液将Sn（II）氧化为Sn（IV）。

∙Sb有+3和+5两种价态，检验Sb的存在时，所用的罗丹明B只对+5价的Sb有效，因此溶液中的Sb（III）也需要事先氧化。

∙在沉淀本组阳离子时，酸度应控制在0.3mol/LHCl，如果pH过低，CdS、SnS和PbS将沉淀不完全或不沉淀而混入第三组阳离子之中，又不利于As、Sb和Sn的硫化物的生成，如果pH较高，第三组中Zn2+将会以ZnS的形式沉淀而混入本组。

∙加热溶液有利于As（V）被NH4I还原，但降低了H2S的溶解度，故需冷却至室温。

基于以上问题考虑，硫代乙酰胺（TAA）（CH3CSNH2）是比H2S更理想的沉淀剂，理由如下：

∙酸性、氨性和碱性环境下，TAA水解产生H2S、HS−和S2-，分别可以替代H2S、（NH4）2S和Na2S使用；

∙TAA会产生均相沉淀，得到良好的晶形，有利于沉淀的后期处理；

∙TAA在90℃的酸性溶液中，可以将+5价的As和Sb还原为+3价的产物，省去了NH4I；

∙TAA在碱性环境中加热，会生成少量的多硫化物，可将Sn（II）氧化为Sn（IV），省去了H2O2。

但需要注意，TAA提供的S2-较少，在分离第二、三组阳离子时，需调节酸度至0.6mol/LH+，使As沉淀完全，之后溶液稀释一倍，再进行操作。

本组离子在以上步骤沉淀完之后，离心并洗涤，用TAA的碱性溶液（需加热）或Na2S处理沉淀，Hg、As、Sb和Sn的硫化物溶解，而剩下Cu、Cd、Pb和Bi的硫化物：

HgS+S2- →[HgS2]2-

As2S3 +3S2- →2[AsS3]3-

Sb2S3 +3S2- →2[SbS3]3-

SnS2 +S2- →[SnS3]2-

将沉淀用含有氯化铵的水洗涤，加入6mol/LHNO3溶解。

∙Cd2+的鉴定：

在以上硝酸溶解液中加入1:

1丙三醇（甘油）和过量的浓氢氧化钠溶液。

Cu、Pb和Bi形成配合物溶解，留下Cd（OH）2。

用盐酸溶解Cd（OH）2，并稀释至H+约为0.3mol/L，加入TAA并加热，若产生黄色沉淀，则表明存在Cd2+：

Cd2+ +S2- =CdS↓（黄色沉淀）

∙Cu2+、Pb2+和Bi3+的鉴定：

将甘油配合物离心液分成三份，乙酸酸化后加入K4[Fe（CN）6]，如出现红棕色沉淀，表明有Cu2+；6mol/L乙酸酸化后加入K2CrO4，如出现黄色沉淀，则说明有Pb2+；将离心液加入至新制Na2SnO2（或写作Na2[Sn（OH）4]）溶液，如有黑色沉淀，则说明有Bi3+。

2Cu2+ +[Fe（CN）6]4- →Cu2[Fe（CN）6]↓（红棕色沉淀）

Pb2+ +CrO42−→PbCrO4↓（黄色沉淀）

2Bi3+ +3SnO22- +6OH- →2Bi↓（黑色沉淀）+3SnO32- +3H2O

将之前得到的Hg、As、Sb和Sn的硫代酸盐用3mol/L盐酸处理，硫代酸盐分解，析出硫化物。

∙Sb、Sn的鉴定：

将用3mol/L盐酸处理得到的沉淀洗涤后加入8mol/L盐酸，Sb和Sn溶解，存在形式为[SbCl6]3-和[SnCl6]2-。

将溶液分为两份，一份检验Sn：

将还原铁粉加入溶液，还原Sn4+为Sn2+，之后加入HgCl2溶液，如果有灰色或黑色沉淀，则表明Sn存在：

[SnCl6]2-+Fe→[SnCl4]2-+Fe2++2Cl-

[SnCl4]2- +2HgCl2 →Hg2Cl2↓（白色）+[SnCl6]2-

[SnCl4]2- +Hg2Cl2 →2Hg（黑色）+[SnCl6]2-

另一份检验Sb:

在溶液中加入亚硝酸钠固体，将Sb3+氧化为Sb5+，然后加入红色的罗丹明B，如有蓝色或紫色沉淀产生，则表明Sb存在。

该沉淀可以被苯萃取，得到紫红色的苯溶液。

Sn（IV）的存在不影响此鉴定。

∙As的鉴定：

将鉴定Sb和Sn过程中用8mol/L盐酸未溶解的固体洗涤，加入12%（NH4）2CO3加热，使As2S3溶解：

As2S3 +3CO32- →AsS33- +AsO33- +3CO2↑

离心分离，溶液中含As，剩余沉淀含Hg。

取出溶液，加入3mol/LHCl，如果As存在，将产生黄色的As2S3沉淀。

∙Hg2+的鉴定：

将上一步所得沉淀洗涤之后用王水处理，将其溶解。

溶解之后通过煮沸去除王水。

3HgS+2NO3− +12Cl− +8H+ →3HgCl42- +3S+2NO+4H2O

之后加入SnCl2溶液，如果产生由白至黑的沉淀，则说明存在Hg2+。

第三组阳离子的分析：

本组离子包括Al3+、Cr3+、Fe3+、Fe2+、Mn2+、Zn2+、Co2+和Ni2+共8种（实为7种元素），它们在鉴定时不需组内特别分离。

本组的组试剂为NH3-NH4Cl存在下的（NH4）2S（或TAA，加热），铁、锰、锌、钴、镍均以硫化物沉淀，铝、铬以氢氧化物的形式沉淀。

借此与第四组阳离子分离。

注意事项：

∙本组需要用NH3-NH4Cl缓冲溶液调节溶液pH在9.0左右，确保Al3+和Cr3+沉淀完全，防止第四组的Mg2+产生沉淀。

∙为防止硫化物形成胶体，需要加入NH4Cl并加热。

∙产生的沉淀不宜久置，否则CoS和NiS会因为构型改变而难溶。

上一组分析留下酸性溶液，溶液用氨水中和至碱性，并加入NH4Cl，再加入（NH4）2S或TAA并加热（约10min）。

将所得沉淀用热的稀硝酸溶解，之后逐一鉴定组内离子。

∙Fe3+的鉴定

溶液中的Fe2+全部被氧化成Fe3+，如需确定铁的价态，取原液鉴定。

Fe2+可与铁氰化钾形成蓝色的KFe[Fe（CN）6]沉淀，或者与邻二氮菲在弱酸性溶液中形成橙红色可溶络合物。

其他阳离子均不干扰这两个反应。

针对Fe3+，可以用NH4SCN或K4[Fe（CN）6]鉴别，前者产生可溶性血红色络合物，后者产生普鲁士蓝沉淀。

其他阳离子不干扰。

∙K+ +Fe3+ +[Fe（CN）6]4- =KFe[Fe（CN）6]↓

∙Mn2+的鉴定：

在强酸性条件下，Mn2+可以被NaBiO3、PbO2或（NH4）2S2O8（Ag+离子催化）氧化为MnO4-，产生淡紫红色的溶液。

2Mn2+ +5NaBiO3 +H+ =2MnO4− +5Bi3+ +5Na+ +7H2O

∙Cr3+的鉴定：

在溶液中加入稍过量的NaOH使Cr3+转化为[Cr（OH）4]−。

之后，用H2O2将其氧化为CrO42-。

用H2SO4酸化后加入乙醚（或正戊醇），再加入H2O2，如果有机层有蓝色的过氧化铬（CrO5）产生，则说明Cr3+存在。

∙Ni2+的鉴定：

在溶液中加入H2O2，将二价亚铁氧化为三价铁，排除亚铁的干扰。

加入氨水将溶液调为碱性，并用酒石酸或柠檬酸将Fe3+和Mn2+等阳离子掩蔽，之后加入丁二酮肟，如产生桃红色沉淀，则说明存在Ni2+。

注：

镍和丁二酮肟的络合物在酸性条件下分解。

∙Co2+的鉴定：

在溶液中加入NH4F将Fe3+掩蔽，再加入丙酮和饱和NH4SCN溶液。

如溶液出现蓝色，则说明有Co2+。

∙Zn2+的鉴定：

在溶液中加入NH4F将Fe3+掩蔽，再加入（NH4）2[Hg（SCN）4]溶液，如果产生白色晶体沉淀，则说明有Zn2+。

如果溶液中有微量Co2+，将迅速产生天蓝色的沉淀（混晶）。

（如果没有，滴加几滴Co2+）

∙Zn2+ +[Hg（SCN）4]2- =Zn[Hg（SCN）4]

∙Co2+ +[Hg（SCN）4]2- =Co[Hg（SCN）4]

注：

如果沉淀产生缓慢（超过2min），则不能说明存在Zn2+。

∙Al3+的鉴定：

在溶液中加入HAc-NaAc缓冲溶液，再加入铝试剂，如出现鲜红色沉淀，则存在Al3+。

如果存在干扰离子，试液用Na2CO3-Na2O2处理。

第四组阳离子的分析：

本组离子包括Ca2+、Mg2+、Ba2+、Sr2+、K+、Na+和NH4+，共7种离子。

本组无组试剂。

注意事项：

∙第三组阳离子沉淀后的离心液不可久置，以防溶液中的S2-被氧化为SO42-，导致Sr2+和Ba2+沉淀而丢失。

∙NH4+应取未加入任何组试剂的原试液检验。

将离心液蒸干并灼烧，除去铵盐。

冷却之后加入适量稀盐酸溶解。

∙NH4+的鉴定：

将原试液取样，加入浓NaOH并加热，使NH4+转化为NH3检验。

NH3遇到湿润的红色石蕊试纸，试纸变蓝。

此外，NH4+还能使碱性的碘化汞钾（K2HgI4），即和奈斯勒试剂反应，产生橙红色沉淀。

NH4++[HgI4]2-+OH-→[OHgNH2]I↓+3H2O+7I-

∙Ba2+和Sr2+的鉴定：

取以上用稀盐酸溶解的试液，加入过量NaAc溶液，使pH在4～5之间。

加入K2CrO4，如有黄色沉淀，则说明有Ba2+。

滤液调节pH，使酸性减弱，如有黄色沉淀，再加入HAc，如黄色沉淀溶解，则说明有Sr2+。

注：

BaCrO4不溶于乙酸，而SrCrO4溶于乙酸。

它们都溶于强酸且不溶于氢氧化钠和氨水。

另外，在溶液中加入玫瑰红酸钠，Ba2+与之形成鲜红色沉淀。

∙Ca2+的鉴定：

在试液中加入饱和（NH4）2SO4，离心分离，取溶液。

CaSO4（s）+（NH4）2SO4（aq）=（NH4）2[Ca（SO4）2]（aq）

离心液中加入（NH4）2C2O4，如有白色沉淀，则表示Ca2+存在。

∙Mg2+的鉴定：

将溶液调用氨水调为为碱性，加入镁试剂I，如果产生天蓝色沉淀，则示有Mg2+。

∙K+的鉴定：

将溶液调为中性后加入HAc酸化，再加入Na3Co（NO2）6，如出现黄色沉淀，则表明存在K+。

∙2K+ +Na+ +Co（NO2）63− =K2Na[Co（NO2）6]↓

或者将溶液调为中性后加入四苯硼钠，如出现白色沉淀，则说明存在K+。

∙K+ +[B（C6H5）4]− =K[B（C6H5）4]↓

∙Na+的鉴定：

在溶液中加入饱和Ba（OH）2至碱性，加入过量（NH4）2CO3除去Ba2+，再将溶液蒸干灼烧至恒重。

取少量水溶解，加入少许醋酸和几滴乙醇。

加入过量乙酸铀酰锌（ZnUO2（CH3COO）4）或乙酸铀酰镁，如有柠檬黄色结晶，则示有Na+存在。

Na+ +Zn2+ +3UO22+ +9CH3COO− +9H2O=NaZn（UO2）3（CH3COO）9·9H2O

此外，碱金属和碱土金属（镁除外）有时候还可以通过特征的焰色反应来鉴别。

两酸两碱系统分析法

本法先检出NH4+、Na+、Fe2+和Fe3+。

再进行以下操作：

∙加入HCl沉淀出Ag+、Hg22+、Pb2+，分别检验；

∙取上一步的溶液加入H2SO4和乙醇，沉淀出Pb2+、Ba2+和Ca2+，分别检验；

∙取上一步的溶液加入NH3-NH4Cl和H2O2，沉淀出Hg2+、Al3+、Bi3+、Cr3+、Sn4+、Fe3+、Sb3+、Sb5+和Mn2+，分别检验；

∙取上一步的溶液加入过量NaOH，沉淀出Cu2+、Ni2+、Cd2+、Mg2+和Co2+，再分别检验；

∙剩余As（III）、As（V）、Na+、Zn2+、NH4+和K+。

阴离子分析

常见的阴离子按照其性质可分为三组。

第一组阴离子的分析：

第一组阴离子包含CO32-、HCO3-、CH3COO-、S2-、SO32-、S2O32-和NO2-，组试剂是稀硫酸。

∙CO32-和HCO3-遇到稀硫酸放出CO2，通入澄清的石灰水，石灰水先变浑浊，后澄清。

∙CH3COO-和稀硫酸作用，生成CH3COOH，用黄色的FeCl3检验，如果变血红色，则示有CH3COO−。

生成桥联配合物——碱式乙酸铁（[Fe3O（OAc）6（H2O）3]OAc）

∙除此之外，在含CH3COO-中加入浓硫酸和戊醇，加热反应，生成乙酸戊酯，有特殊的水果香味。

另一种方法是利用La（NO3）3和I2在氨性溶液中生成暗蓝色沉淀来鉴别。

∙S2-遇到稀硫酸放出H2S，使醋酸铅试纸变黑，或使硝普钠（又称亚硝基铁氰化钠Na2[Fe（CN）5NO]·2H2O）溶液变紫。

∙SO32-和S2O32-被酸化时均会放出SO2，可以使酸化的KMnO4褪色，或使酸化的K2Cr2O7由橙变绿，也可让碱性品红褪色。

但不同的是S2O32-会产生乳黄色的硫单质沉淀。

∙NO2-遇到稀硫酸，在冰水中得到浅蓝色溶液，如果是室温，则放出红棕色有刺激性臭味的气体（NO2），另外，这种气体能使淀粉-碘化钾试纸变蓝。

∙另外，NO2-的一个特效反应是，将HAc加入至含有NO2-的溶液中，再加入对氨基苯磺酸，发生重氮化反应，与α-萘胺生成红色的偶氮化合物。

第二组阴离子的分析：

第二组阴离子包含Cl−、Br−、I−、NO3−和C2O42-，组试剂是浓硫酸。

∙Cl-可以通过铬酰氯试验鉴定。

当Cl−和K2Cr2O7与浓H2SO4加热时，会产生CrO2Cl2蒸气，蒸气通入NaOH，产生Na2CrO4，CrO42−与Pb（CH3COO）2作用，产生黄色沉淀。

∙Br−和I−可以通过其单质形态在CHCl3、CCl4、C6H6或CS2中的显色得到。

含Br2的显深红色，含I2的显紫色。

∙如果用氯气氧化，则需注意过量的氯会将I-氧化为IO3-而褪色。

对于溴，可能出现Br2的深红色，也可能出现BrCl的黄色。

∙NO3−可以通过棕色环试验或用硫酸-二苯胺来鉴别。

前者产生棕色环，后者产生深蓝色环。

∙如果溶液中同时含有NO2-，需要事先除去。

方法是在酸性环境中，加入尿素，加热使其分解。

也可用浓氯化铵溶液并加热，使其归中到氮气。

∙另外，NO3-也可以在HAc环境中，用锌使其还原为NO2-，再检验NO2-。

∙C2O42-在被浓硫酸处理时，会放出CO2和CO，其中CO2可以使澄清的石灰水变浑浊。

C2O42-本身可以使酸化的KMnO4褪色，并与CaCl2反应产生沉淀。

第三组阴离子的分析：

第三组阴离子包含SO42-、PO43-和BO33-，它们在硫酸中几乎无作用。

∙SO42-可用BaCl2鉴定，反应产生BaSO4不溶于任何酸碱。

∙PO43-则在HNO3下与钼酸铵反应，产生黄色沉淀。

此沉淀溶于氨水或碱；在酸性环境下，可以氧化联苯胺，得到蓝色产物。

钼酸铵和磷酸根离子反应，产生黄色沉淀；产生的磷钼酸铵被抗坏血酸还原

注：

溶液中的AsO43-和SiO32-需要加酒石酸来消除干扰。

玻璃器皿可能产生微量的SiO32-。

∙BO33−和无水乙醇或甲醇，在浓硫酸的催化下，产生硼酸酯，加热点燃有绿色火焰。

不常见元素的定性分析

锗

向含有锗的溶液中，加入含0.2mol/L左右的HNO3的5%钼酸铵溶液，生成柠檬黄色溶液（H4（GeMo12O40））。

或者取极少量的苏木因溶于5ml3mol/LH2SO4，再慢慢滴入95ml乙醇。

向酸性含锗的溶液中滴加6滴苏木因的醇溶液和15滴四氯化碳，震荡15至30秒，如出现紫色配合物且溶于四氯化碳，则检出Ge。

注：

Mo和Sb也能形成紫色配合物，但不溶于四氯化碳。

硒

向试样中加入氢氧化钠和盐酸羟胺（HONH3Cl）除去重金属和贵金属元素，再向试样的盐酸溶液中通入二氧化硫，如果出现红色的沉淀，则说明含有硒。

如果同时含有碲，可用盐酸羟胺选择性还原：

2NH2OH+SeO32- +2H+ →N2O+Se+4H2O

碲

向试样中加入氢氧化钠和盐酸羟胺除去重金属和贵金属元素，再向试样的热的盐酸溶液中通入二氧化硫，如果出现黑色沉淀，则说明含有碲。

用氯化亚锡也能将Te（IV）还原。

所产生的黑色沉淀溶于少量浓硫酸，产生Te42+多聚阳离子，为鲜红色的溶液，稀释后析出黑色沉淀。

TeO32− +2Sn2+ +6H+ →Te↓+2Sn4+ +3H2O

钍

Th4+可以在pH=2的条件下被钍试剂I检出，或在2～9mol/LHCl条件下被偶氮胂III（铀试剂）检出。

铀

UO22+可以和铁氰酸钾作用，产生红棕色沉淀，该方法能检出1ppm的铀。

Fe3+、Cu2+对此反应有干扰，需预先除去。

UO22+ +2K+ +[Fe（CN）6]4- =K2UO2[Fe（CN）6]↓（红棕色沉淀）

另外，在pH=0.5～3.5介质中，UO22+能和H2O2反应，生成浅黄色沉淀（如UO2（O2）·4H2O等）。

仅Th和Zr、Hf有类似反应。