查尔酮的合成剖析.docx

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查尔酮的合成剖析

查尔酮的合成剖析

————————————————————————————————作者：

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编号

2013130209

研究类型

理论研究

分类号

O624.6

6

学士学位论文（设计）

Bachelor’sThesis

论文题目

双查尔酮环化合成氨基嘧啶衍生物

作者姓名

张树康

学号

2010113020341

所在院系

化学化工学院

学科专业名称

应用化学

导师及职称

汪敦佳教授

论文答辩时间

2014年5月17日

学士学位论文诚信承诺书

中文题目：

双查尔酮环化合成氨基嘧啶衍生物

外文题目：

Dualsyntheticchalconecyclizationaminopyrimidinederivatives

学生姓名

张树康

学生学号

2010113020341

院系专业

化学化工学院应用化学

学生班级

1003

学生承诺

我承诺在学士学位论文（设计）活动中遵守学校有关规定，恪守学术规范，本人学士学位论文（设计）内容除特别注明和引用外，均为本人观点，不存在剽窃、抄袭他人学术成果，伪造、篡改实验数据的情况。

如有违规行为，我愿承担一切责任，接受学校的处理。

学生（签名）：

年月日

指导教师承诺

我承诺在指导学生学士学位论文（设计）活动中遵守学校有关规定，恪守学术道德规范，经过本人核查，该生学士学位论文（设计）内容除特别注明和引用外，均为该生本人观点，不存在剽窃、抄袭他人学术成果，伪造、篡改实验数据的现象。

指导教师（签名）：

年月日

1.前言1

2.实验部分6

2.1主要仪器和试剂6

2.1.1实验主要仪器6

2.1.2实验主要试剂6

2.2合成方法7

2.3实验步骤7

2.3.1中间产物双查尔酮1a-1e的合成7

2.3.2目标产物氨基嘧啶衍生物2a-2e的合成8

3.结果与讨论9

3.1化合物1a-1e的核磁氢谱（碳谱）分析9

3.1.1化合物1a的核磁氢谱分析9

3.1.2化合物1a的核磁碳谱分析10

3.1.3化合物1a-1e的数据分析10

3.2化合物2a-2e的核磁氢谱（碳谱）分析11

3.1.1化合物2a的核磁氢谱分析11

3.1.3化合物2a-2e的数据分析12

3.3化合物1a-2a的红外图谱分析12

3.2.1化合物1a的红外特征峰13

3.2.1化合物2a的红外特征峰13

4.结论14

5.参考文献15

双查尔酮环化合成氨基嘧啶衍生物

张树康（指导老师：

汪敦佳教授）

（湖北师范学院化学化工学院中国黄石435002）

摘要：

本文采用间苯二甲酸和芳酮为原料，以无水乙醇为溶剂，在催化剂NaOH

的作用下，常温下反应约20h生成双查尔酮；然后在碱性条件下，以甲醇或者二氯甲烷为溶剂，与盐酸胍反应，75℃条件下加热回流反应约8h，生成目标产物氨基嘧啶衍生物，所有新化合物进行了表征，通过IR，1H-NMR，13C-NMR和元素分析。

关键词：

；4-苯基嘧啶-2-胺；氮杂查尔酮,合成,

中图分类号：

O626.6

Dualsyntheticchalconecyclizationaminopyrimidinederivatives

Zhangshukang（Tutor:

WANGDunjia）

（CollegeofChemistryandChemicalEngineering,HubeiNormalUniversity,Huangshi,China,435002）

Abstract:

Aseriesnovelchalconewaspreparedbythereactionofisophthalaldehydewithphenylmethylketone,p-acetylanisole,p-fluoroacetophenone,β-acetyl-naphthalene,2-acetylthiopheneinthepresentofwithalkali（NaOH）asacatalystforcondensationreactionofaldehydesandketonesatroomtemperaturefor20h.Then,treatmentofthischalconewithguanidinehydrochloriderefluxinathanoloraerothenemmaffordedthecorrespondingpyrimidineingoodyields.AllthenewcompoundshavebeencharacterizedbyIR,1H-NMR,13C-NMR,andelementalanalyses.

Keyword:

4-phenyl-2-amine;Azachalcone;synthesis

双查尔酮环化合成氨基嘧啶衍生物

张树康（指导老师：

汪敦佳教授）

（湖北师范学院化学化工学院黄石435002）

1.前言

查尔酮及其衍生物是芳香醛酮发生交叉羟醛缩合的产物,该类化合物是一类广泛存在于甘草、红花等药用植物中的天然有机化合物,由于其分子结构具有较大的柔性,能与不同的受体结合,因此具有广泛的生物活性。

由于其显著的生物药理活性及独特的可塑性结构,近年来引起了化学工作者的研究兴趣。

据有关文献报道,许多查尔酮化合物具有抗蛲虫、抗过敏、抗肿瘤、抑制和清除氧自由基抗菌、抗病毒、抗溃疡和解痉等生物活性,是一类研究价值很高的化合物。

近年来,还有文献报道查尔酮的共轭效应使其电子流动性非常好,且具有不对称的结构,所以是优越的有机非线性光学材料,可以作为光储存、光计算、激光波长转换材料。

此外,查尔酮可用作光化学中的光交联剂、荧光材料和液晶材料等，此外,查尔酮可用作光化学中的光交联剂、荧光材料和液晶材料等。

合成查尔酮的方法很多,经典的合成方法是使用强碱如醇钠或者强酸在无水乙醇中催化苯乙酮和苯甲醛的羟醛缩合,双查尔酮的合成路线为:

Scheme1

该反应体系对设备腐蚀较大,产物不易分离且污染严重，且副反应多,产率较低,产率在10%～70%[15]。

近年来也有报道采用金属有机化合物、NaOH和1.2丁基2.3.2甲基六氟磷酸咪唑盐、KF2Al2O3等作为碱性催化剂在溶液中合成查尔酮,但催化剂制备较困难,价格比较昂贵,反应时间较长,且产率不高。

随着各种催化剂的不断发现及对反应条件的大量探索,查尔酮的合成方法已趋向于多样化。

其代表性的合成方法有：

1.1溶液合成

2007年董秋静等报道[16]：

以苯甲醛和苯乙酮衍生物为原料,在氢氧化钠乙醇水溶液中,室温下制备了一系列的查尔酮衍生物。

方法简单,操作容易,后处理方便,收率在60%～90%之间,特别适合于羟基查尔酮的合成。

合成路线为：

Scheme2

1.2微波合成

自从Gedye等[17]1986年将微波辐射用于有机合成反应以来,微波技术在有机合成中已得到了广泛的应用[18,19]。

2007年朱凤霞等[20]报道了用NaOH作催化剂、无水乙醇作溶剂,在微波辐射条件下使乙酰基二茂铁与芳醛发生缩合反应以制备9个二茂铁基查尔酮衍生物。

反应时间只需0.5～4min,产率61%～84%之间,操作简便。

2006年徐洲[21]等报道了用2-羟基苯乙酮与取代苯甲醛在20%NaOH水溶液中,在四丁基溴化铵（TB2AB）存在下,微波辐射3～7min,合成了13种羟基查尔酮及其衍生物,收率良好,在57%～85%之间。

反应路线为：

Scheme3

2007年刘兴利[22]等报道了以硝基苯乙酮和取代苯甲醛为原料,在微波辐射无溶剂条件下,以理想的产率得到9个查尔酮。

操作简单、反应速度快、产率高,是一种合成查尔酮的好方法。

合成路线为：

Scheme4

微波干法与一般溶剂反应方法比较具有的优势是:

（1）不受溶剂活性因素的影响,可有效减少副反应;

（2）不受溶剂沸点、挥发性等因素影响,反应可在较宽的温度范围内进行；（3）反应速度增大1337～4114倍,大大地缩短了反应时间；（4）目标物的产率得到较大的提高。

微波干法反应的产率在90%～98%之间,而一般溶剂反应的产率在57%～82%之间。

因此微波干反应法是合成查尔酮的一种对环境友好、简便、高效、实用的好方法。

1.3相转移催化剂合成

2006年蒋新宇[23]等报道了以聚乙二醇（PEG）为相转移催化剂进行了苯甲醛与苯乙酮的克莱森·施密特缩合反应,在较优化的合成条件下,查耳酮产率可达80%。

1.4绿色合成

2006年段宏昌[24]等报道了以苯甲醛衍生物和苯乙酮为原料,弱碱碳酸钾为催化剂,用十六烷基三甲基溴化铵（CTMAB）作相转移催化剂,以水作溶剂于回流条件下反应6h,产率高达90%。

工艺具有反应条件温和、化学选择性强、不用惰性气体保护、产物易分离、合成方法简单等优点。

合成路线为：

Scheme5

2006年吴浩[25]等报道了以离子液体1,3-二丁基-2-甲基四氟硼酸咪唑盐（[dbmim]BF4）为反应溶剂,以水滑石作催化剂的绿色无污染合成查尔酮的新方法。

查尔酮产率可以达到98.5%。

反应体系易于产物分离,离子液体和水滑石可以循环使用,具有高效、环境友好的特点,可实现绿色无污染合成。

合成路线为:

Scheme6

1.5室温下合成

2008年党珊[26]等报道了以未保护羟基的取代邻羟基查尔酮（1a～1e）和取代苯甲醛（2f,2j,2l,2p,2t）为原料,在稀NaOH/乙醇溶液中,室温反应,合成了23种2′-羟基查尔酮（3a～3w,其中3d～3w为新化合物）,收率48%～90%。

合成路线为：

Scheme7

此外,2007年杨金会[27]等报道了以2,4,6-三羟基苯乙酮和对羟基苯甲醛为起始原料,经选择性的甲基化,甲氧甲基化,羟醛缩合,还原,脱保护等反应首次完成了2,4-二羟基-4',6'-二甲氧基2二氢查尔酮的全合成,总收率40%。

目标产物具有抗氧化性。

1.6采用酰基化、Fries重排和醇醛缩合反应合成方法

2008年石秀梅[28]等报道了利用间苯二酚作为起始原料,通过酰基化、Fries重排、醇醛缩合反应合成中间体3,5-二羟基查尔酮,收率达80%。

方法具有反应时间短操作简便、收率较好等优点。

合成路线为：

Scheme8

1.7其他合成方法

2006年廖头根[29]等报道了以3,5-二羟基苯甲酸为原料,分别经酯化、甲氧甲基保护或甲基化、酰肼化、氧化、醛酮缩合、脱保护基、O-基化或O-异戊烯基化等步骤,以5.6%～46%的总收率合成了8个未见文献报道的查尔酮类化合物。

早在1955年就有关于氮杂查尔酮合成的研究[30].C.Marvel，L.E.ColemanandG.RScotc等人在研究氮杂查尔酮的合成中发现:

苯乙酮与2-吡啶甲醛按照K.Chadwell在文献中所报道的制备亚节基乙酞苯的方法[31]没有制得氮杂查尔酮1，而分离得到了产物2和3。

当溶剂中以乙醇为主时，以麦克尔加成型产物为主;当溶剂中不含乙醇时，只得到了3。

Scheme9

综上所述,对查尔酮类化合物合成方法的研究,人们已经开