化学气相沉积法制备碳化硅晶须.docx

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化学气相沉积法制备碳化硅晶须

化学气相沉积法制备碳化硅晶须

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目录

摘要1

Abstract2

第一章引言3

1．化学气相沉积法3

1.1.CVD发展历史3

1.2.CVD技术原理3

1.3.一些新型CVD技术3

2.碳化硅基本性质4

第二章利用CVD方法合成SiCw6

1.研究历史6

1.1.反应机理的研究6

1.2.表征手段8

2.研究现状8

第三章总结与展望12

1.总结12

2.展望12

摘要

摘要：

SiC晶须是纳米级的短纤维，在取向方向上具有很高的机械强度，在生产生活中有着广泛的应用。

本文回顾了利用化学气相沉积（CVD）技术合成SiC晶须的发展历史及发展现状，并介绍了这项技术的机理以及在复合材料中的应用。

关键词：

化学气相沉积；碳化硅；晶须；复合材料

Abstract

Abstract:

TheSiCwhisker（SiCw）isasortofshortfibersinnanoscale.Ithasquitehighmechanicalstrengthintheorientationofgrowth.Forthisreason,theSiCwhasbeenwidelyusedinindustryandnormallife.ThisarticlereviewedtheresearchhistoryandpresentsituationofthemethodofusingthechemicalvapordepositiontosynthesizetheSiCw,meanwhileintroducingthemechanismofthistechnologyandtheapplicationinthefieldofcompositematerial.

Keywords:

chemicalvapordeposition;SiC;whisker;compositematerial

第一章引言

1．化学气相沉积法

化学气相沉积法，即ChemicalVaporDeposition（一般简称为CVD）。

它是利用气态物质在固体表面上进行化学反应，生成固态沉淀物的过程[1]。

它可以利用气相间的反应，在不改变基体材料的成分和不削弱基体材料的强度的条件下，赋予材料表面一些特殊的性能。

利用这一特点，CVD技术在刀具加工，耐磨耐热耐腐蚀材料，宇航工业，原子反应堆，生物医药，电子电路等领域有着极大的应用。

1.1.CVD发展历史

CVD方法是美国人首先提出。

在1960年举办了第l届CVD国际学术会议，会议主席JohnM．Blocher,Jr．建议采用“ChemicalVaporDeposition”作为这一技术的专用术语。

从20世纪70年代初至今，CVD地区和国际性会议频繁召开，CVD技术发展迅速，各个国家各个地区相继发展研究。

在国内，以中国科技大学为代表的一批高校和研究部门自70年年代已开始进行CVD技术的研究，至今已取得了较为丰厚的成果。

1.2.CVD技术原理

CVD是利用气态物质在固态表面进行反应生成固态沉积物的过程，包括热分解，热化合等反应过程。

其一般包括三个步骤：

产生挥发性物质；将挥发性物质输运到沉淀区；在基体上发生化学反应而生成固态物质。

其原理示意图见图1[2]。

该技术所需的反应体系一般满足下列一些要求

1能够形成所需要的材料沉积层或材料层的组合，其它反应产物均易挥发；

2反应剂在室温下最好为气态，或者在不太高的温度下有相当的蒸汽压，且容易获得高纯品；

3沉淀装置简单，操作方便，工艺上具有重现性，适于批量生产，成本低廉。

1.3.一些新型CVD技术

近年来，随着研究的不断深入，出现了许多新型的CVD技术[3]

1MOCVD

MOCVD（金属有机化合物化学气相淀积）是一种利用低温下易分解和挥发的金属有机化合物作为物质源进行化学气相沉积的方法,主要用于化合物半导体气相生长。

清华大学的阮勇等人利用该技术已成功制备了PZT薄膜[4]，可以预见，这项技术的前景十分光明。

2PCVD

PCVD（等离子体化学气相沉积）借助于气体辉光放电产生的低温等离子体来增强反应物质的化学活性,促进气体间的化学反应,从而能在较低的温度下沉积出所需的涂层。

3LCVD

LCVD（激光化学气相沉积）是在真空室内放置基体,通入反应原料气体,在激光束作用下与基体表面及其附近的气体发生化学反应,在基体表面形成沉积薄膜。

4HWCVD

HWCVD（热丝化学气相沉积）采用高温热丝分解前驱气体,通过调节前驱体组分对比和热丝温度而获得大面积的高质量沉积膜。

2.碳化硅基本性质

碳化硅是一种重要的工业产品，其具有化学性质稳定，硬度高，导热系数小，热膨胀系数小，耐磨性好等优点，因而在很多工业领域有着诸多的应用。

纯碳化硅是无色透明的晶体，工业碳化硅由于所含杂质的种类和含量不同而呈现其他颜色。

在SiC晶体中，每个Si原子与周围的四个C原子通过sp3键结合成四面体结构，同样的，每个C原子与周围的四个Si原子构成类似的四面体结构。

因此，Si-C四面体是构成SiC晶体的基本结构单元。

结构示意图如图2[5]。

虽然Si-C原子间的键能很强，但是Si-C双原子层堆垛的能量却比较低。

根据双原子层堆垛顺序的不同，可以形成不同的晶体结构。

目前已经发现的SiC晶型共有200多种。

其中最常见的是两种。

若将密堆积的三种不同的位置分别记为A，B，C，则若堆垛的顺序为ABCABC···，此时为立方闪锌矿结构，一般记作3C-SiC或者β-SiC，这是唯一一种立方晶系的晶型。

若堆垛顺序为ABAB···，则为纯六方结构，一般记为α-SiC。

利用碳化硅材料的优异性质，人们研发了制备碳化硅晶须作为复合材料增强剂的方法。

晶须是由高纯度单晶生长而成的微纳米级的短纤维，其机械强度等于近邻原子间作用力产生的强度。

由于结构上的特点，晶须一般具有高度取向性，在取向方向上一般具有高强度，高模量和高伸长率的特点。

SiC晶须（SiCw）具有类似金刚石的晶体结构，一般采用β-SiC和α-SiC两种晶型，而β型的性能各方面均优于α型，具体数据见表1[6].

表1β-SiC和α-SiC的性能数据

晶须名称

晶须直径/μm

晶须长度/μm

密度/（g·cm-2）

耐受温度/℃

模量/GPa

抗拉强度/GPa

硬度/Mobs

β-SiC

0.05~0.2

10~40

3.22

2960

480

20.8

9.5

α-SiC

0.1~1.0

50~200

3.22

1800

392

12.9~13.7

9.2~9.5

目前生产SiCw的方法大致可分为化学气相沉积和固相反应方法。

其中，固相反应法指利用载气通过含碳和硅的混合材料，在与反应材料隔开的空间形成SiCw的方法，而化学气相沉积法是本文下面要介绍的内容。

第二章利用CVD方法合成SiCw

1.研究历史

尽管利用CVD制备SiC粉末的历史非常悠久，在1974年已有人发表了CVD技术制得的SiC的TEM照片[7]，但是直到1989年，卡尔斯鲁厄理工学院的Fitzer等人才首次报道了利用CVD技术来合成SiC晶须。

论文检索结果表明，上世纪90年代对这一领域的研究并不多见，到1998年才迎来第一波高峰，至今每年发表的相关论文数量均很稳定

1.1.反应机理的研究

我国关于这一合成方法最早的研究是在1997年。

东北大学的陈卫武等人通过对比实验，验证了引入金属丝作为气相沉积载体来生成晶须的方案[9]，并考察了不同反应时间，不同反应温度对晶须生长的影响。

在他们的实验中，晶须的生长速度非常快，生长温度不高于1400℃，并且在1100-1300℃之间生成的晶须比较长直。

他们认为，在原料为SiO2和C时，晶须的生长是依靠气相中的SiO和CO之间的反应生成的SiC来形核和长大的。

生长过程中发生的反应如下：

当SiC和C达到一定的饱和度时，α-SiC结晶生长，由于原子密排面（001）以各种次数生长，因而在（001）面上有许多“台阶”位置。

它的结合能要比一个内部原子的结合能低得多.在台阶位置吸附一个原子就产生另一个能吸附原子的台阶位置,这样在（001）面上原子能连续不断地吸附到晶面的台阶位置上,并产生新的台阶位置,于是就一层层构成晶体。

而如果只能在某一（001）面上生长而不在侧面生长就会生长成晶须。

其他研究亦表明能否形成晶须明显依赖于过饱和度[10]。

台湾成功大学的LeuIng-Chi等人在1998年的一份研究中分析了影响SiCw直径的因素[11]。

他们发现，在其实验的体系中（热解甲基三氯硅烷，镍为液体形成媒介，即催化剂），晶须的直径受到VLS（汽-液-固）机制和VS机制径向生长的共同影响。

长久以来人们认为VLS晶须生长过程中液滴的大小是晶须半径的决定性因素。

在晶须生长过程中，冷却下来的晶须尖端的合金液滴被认为是VLS机制的证明。

这一结果在之前一些人的研究者已有体现[12]。

在固体基底或者SiC晶体表面的液滴连接区域由两个因素决定：

液滴的量和气液固三相的平衡。

浸润性好的液体在基体上的覆盖面积大，而浸润性不好的液体在基体上的覆盖面积小。

而覆盖面积越大，连接区域越大，故晶须半径越大。

液滴体积与浸润角和液滴半径之间的关系如下，其中

为浸润角的补角。

然而，侧面上的生长亦可以影响晶须的半径。

而这方面受到二维加厚过程和径向生长的影响。

在低于1150℃时，由于形核屏障的作用，无法形成SiC晶须，而高于1150℃，镍的作用时，形核屏障降低，VS沉淀就可以持续的发生。

随温度升高，径向生长增强，因而晶须半径增大，然而，当温度过高时，径向生长过大，导致最终产物为薄膜或者粉末，而无法纵向生长为晶须。

成核和生长过程分为三个阶段：

形核阶段，此时SiC晶须不生长；瞬时生长阶段，此时晶须以随机直径生长；稳态生长阶段，此时晶须以稳定的直径生长。

我国亦有人在2007年发表VLS机制下SiCw生长的研究。

电子科技大学的王茳等人利用SiH4和CH4为反应气体，Ni做催化剂采用CVD方法生长SiCw，并研究了反应温度，总气压与生长情况之间的关系[13]。

他们在不同温度下进行CVD实验，并拍摄了产物的SEM照片，如下图。

结合比例尺可以看出，晶须的直径随着温度的升高而增大，并且在图3（b）中可以看到，晶须的形核点并不在沉底上，而是在薄膜的表面上，这说明反应初期的产物为薄膜而不是晶须。

图4为相同温度不同气压下晶须生长情况的SEM图片。

图4（a）中,晶须上下部分的直径并未发生变化，而图4（b）中，晶须从底部到顶部的直径慢慢减小，在图4（c）中，晶须退化成针状，这说明当总的气压减小时，晶须顶部的催化剂小球蒸发速度加快，体积变小，从而导致晶须直径变小。

1.2.表征手段

1999年，同样是台湾成功大学的HanHsiung-Wen等人研究了利用碳化水稻壳来制备SiCw的温度等条件，并利用SEM,EDS,FTIR,XRD,XPS,AES等表征手段，检测了产物的形貌特征，化学位，晶体结构和分子振动情况等。

他们采用稻壳来制备SiCw。

他们将碳化水稻壳在高温区进行反应，温度保持在1300℃，XRD的结果表明初步产物为β-SiC和少量方石英。

很显然，在这个温度下，原始材料并未完全反应。

在不同的低温区均放置有碳基底，而基体上的产物随着温度区间的不同而发生变化，在1270-1050℃之间的产物为薄膜，在1050-820℃之间的产物为晶须，在820-600℃之间的产物为球状产物。

这个结果与前文中