河口湿地中有机质对磷的吸附机制研究.docx

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河口湿地中有机质对磷的吸附机制研究

河口湿地中有机质对磷的吸附机制研究

王雪飞2012214013魏晓婷2012214014孙媛媛2012214012

杨琦2012214015刘琦2012214010牛晓丽2012214011

摘要：

本研究选择胶州湾大沽河河口不同类型湿地（芦苇湿地、碱蓬湿地、盐田养殖池）作为研究对象，分析土壤中有机质与全磷含量的相关性，并且运用Freundlich吸附方程和Langmuir吸附方程对土壤中有机质对磷的吸附行为进行拟合。

结果表明：

三种湿地土壤中有机质与全磷含量有一定的正相关关系，并且这种相关性在碱蓬湿地中表现最明显；通过拟合发现Freundlich吸附方程与实测吸附曲线更为吻合，因而河口湿地土壤中有机质对磷的吸附可能属于物理吸附中的多分子层吸附类型，吸附分配系数（k）为52.14-55.09，磷饱和吸附量（Γm）为333.33mg/kg。

关键字：

河口湿地；有机质；磷；吸附方程

Abstract：

Inthisstudywechoosedifferenttypesofwetlands（reedwetland,Suaedawetland,saltpanbreedingpool）inthedaguriverestuaryofthejiaozhoubayastheresearchobject, analyzingtherelationshipoforganicmatterandtotalphosphoruscontentinsoil, andusingtheFreundlichadsorptionequationandtheLangmuiradsorptionequationtofittheadsorptionbehavioroforganicmatteronphosphorusinsoil.Theresultsshowthatorganicmatterandtotalphosphoruscontenthasacertainpositivecorrelationinthethreetypesofwetlandsoil ,anditismostobviousinthealkalinewetland;ByfittingwefindthattheFreundlichequationwiththemeasuredadsorptioncurveismoreconsistent,thustheadsorptionof organicmatteronphosphorusmaybelongtothemulti-molecularlayeradsorptiontypeofphysicaladsorption,thesorptiondistributioncoefficient（k）is52.14-55.09,thephosphorussaturationadsorptioncapacity（Γm）is333.33mg/kg. 

Keywords:

estuarinewetlands;organicmatter;phosphorus;adsorptionequation

1.前言

河口湿地是一种特殊的生态系统，是陆地生态系统和海洋生态系统的过渡地带，是陆海相互作用形成的复杂综合体，它维持生态平衡，保护海岸带，有“自然之肾”和“生命的摇篮”之称。

然而，近几十年来，天然湿地被不断开发利用，导致湿地环境受到污染，湿地生态功能退化，这必然导致土壤中主要营养元素的含量、分布和循环过程发生变化[1]。

基于以上原因，众多学者就湿地土壤中有机质和磷展开了研究，对于国内，翟继红等[2]通过对闽江河口湿地沉积物有机磷和无机磷含量及垂直分布特征进行的研究表明土壤全磷与有机碳呈极显著正相关。

杨洪等[3]对武汉东湖沉积物中碳和磷的垂向分布进行了研究，认为湿地土壤中全磷和有机质含量也呈正相关关系，但相关性比较差。

白军红等[4]通过对内陆碱化湿地土壤有机质和全磷的时空分布特征的研究发现，湿地土壤全磷随土壤有机质增加呈幂函数增长变化。

白军红等[5]还对向海湿地不同植物群落下土壤有机质和全磷的空间分布特征进行了研究，发现湿地土壤全磷与有机质显著相关。

刘双等[6]研究了野鸭湖湿地土壤总磷分布特征及影响因素，结果表明土壤有机质是影响土壤总磷含量的主要因素。

国外对该方面的关注和研究比较早。

BaiJ等[7]对河口湿地土壤中有机质和全氮的空间分布特征进行了研究，为深入了解河口湿地的结构和功能提供了基础科学依据。

BinhThanhNguyen等[8]对干燥和湿润的土壤中磷的转换进行了研究，发现磷转换主要取决于土壤中有机质的含量，在有机质含量高的土壤中效果更优；WeiZhang等[9]研究表明，美国东部地区土壤中磷的吸附主要与有机物的配位体以及有机质含量有关；E.J.Dunne等[10]发现土壤中磷释放与碳含量息息相关，减少土壤碳含量可以帮助减少土壤磷释放的幅度；DeborahA.McGrath等[11]用阴离子交换树脂膜监控磷在土壤溶液中的月度波动，确定改变土壤中磷的有效性可用相关环境因素（降水、土壤水分和温度）控制有机物质分解的方法来实现。

河口湿地是一道有力的天然屏障，可以截留过多的氮和磷，防止近海水体出现富营养化，而且还是碳、氮和磷的重要源、汇及转化器。

另一方面，氮和磷是湿地中非常重要的生态因子，影响着湿地生态系统的诸多功能。

我国对于河口湿地土壤碳、氮和磷含量的研究主要集中在长江口湿地[12]、闽江口湿地[1,2,13,14,15]和珠江口湿地[16]。

而对于青岛市最大的一片湿地—胶州湾大沽河口湿地，目前研究主要集中在湿地沉积物中碳氮磷的形态[17]和来源[18]上，而对湿地土壤中有机质和全磷含量及其相互作用的报道甚少。

因此，本文对大沽河口湿地中有机质与磷的含量分布进行了调查，同时就有机质对磷的吸附机制进行了探索，这对正确认识有机质对磷的影响机理、恢复河口湿地退化功能以及减少由其引起的环境生态效应都有十分重要的意义[19]。

2.材料与方法

2.1样品采集

大沽河流域位于胶东半岛西部，流域总面积4631.3km2。

大沽河是注入胶州湾流程最长、流域面积最广的河流，被誉为青岛的“母亲河”。

其土壤主要是沙质土和粘质土。

图1大沽河口湿地采样点示意图

研究样地选择遵循典型性、代表性、一致性和可行性原则，在大沽口河口湿地选择三个取样区域（图1）：

芦苇湿地（采样点A）、碱蓬湿地（采样点B）、盐田养殖池（采样点C）。

A、B、C每个区域选一个点，A点用土钻取土，B、C点挖剖面，从下往上分层取样，分别取0-10cm，10-20cm，20-30cm，30-40cm，40-50cm，50-60cm的土样，取后迅速装到塑料封口袋中。

现场用环刀取土，测土壤容重。

土样取回之后，挑出石头、草根等杂物，平摊在室内阴凉通风处自然风干，然后研磨粉碎，全部过2mm土壤筛，装入塑料广口瓶。

根据测定指标的需要，再分别过1mm筛或者100目筛，储存备用。

2.2检测与分析方法

湿地土壤碳磷分析方法[20]：

有机质的测定用重铬酸钾容量法—外加热法,采用油浴锅中加热，用硫酸亚铁滴定，溶液发生变色反应，由橙黄色→蓝绿→砖红色即为终点,同时要做空白样。

全磷的测定用高氯酸—硫酸氧化法和钼锑抗比色法，用消煮炉加热消煮，同时做空白样，以空白液的透光率为100（或吸光度为0）读出测定液的透光度或吸收值。

此外，要用空白消煮液配置标准系列溶液，然后测定吸光度以绘制标准曲线。

采用办公软件MicrosoftExcel2003进行数据处理与作图分析。

2.3计算原理及方法

吸附是由于固体表面存在着未平衡的分子引力或化学键力，使所接触的气体或溶质被吸引并在固体表面富集，或者说在一定条件下，一种物质自动附着在某固体表面上，或者在任意两相的界面层中，某物质的浓度自动发生变化的现象称为吸附。

其中具有吸附能力的物质被称为吸附剂，被吸附的物质称为吸附质。

根据固体表面分子与被吸附物质的分子作用力的性质不同，可将吸附分为物理吸附和化学吸附两种类型。

①物理吸附。

物理吸附是吸附剂和吸附质之间通过物理性的作用力（范德华力）产生的吸附，是一种常见的吸附现象。

物理吸附可以是单分子吸附，也可以进行第二层乃至多层的吸附。

物理吸附一般在较低温度下就可以以很快的速度进行，吸附热较小，一般在41.9kJ/mol以内。

一种吸附剂往往可吸附多种吸附质。

但由于吸附剂和吸附质的相互作用的强弱不同，某一种吸附剂对各种吸附质的吸附容量也有所不同。

②化学吸附。

化学吸附是吸附剂和吸附质表面之间有电子的交换、转移或共有从而发生化学作用而产生的吸附，是由于化学键力引起的。

由于化学吸附是吸附质和吸附剂表面间的化学反应，所以只能进行单层的选择性吸附。

化学吸附的发生常需要活化能，故需要在较高的温度下进行，吸附热和化学反应热较为接近，一般在83.7—418.7kJ/mol。

一种吸附剂只能对某种或几种吸附质发生化学吸附，因此化学吸附具有选择性。

基于Freundlich型和Langmuir型吸附是目前最具有代表性的两种吸附类型，且国内外研究[21,22,23]中大都以这两种类型对吸附进行研究，故在本课题研究中同样采用Freundlich型和Langmuir型吸附分别就有机质对磷的吸附进行拟合研究，以探求其具体影响机理及吸附类型。

3结果与讨论

3.1湿地环境中有机质对磷的吸附

图2不同湿地有机质与磷的相关性

注：

A—芦苇湿地；B—碱蓬湿地；C—盐田养殖池

由图2中可以看到，三种湿地土壤中有机质和磷含量均具有一定的正相关关系，这是因为土壤中磷通常以正磷酸盐的形态存在于土壤中，相当大一部分是有机质结合态存在，有机磷含量与土壤有机质含量之间有良好的相关性[24]。

这与白军红[25]等人的研究结果相似。

样品B的回归直线中R最高，即碱蓬湿地土壤的有机质与磷的相关性最高，这主要是由于碱蓬是一种盐生植物，它能从土壤中吸收大量的可溶性盐类（包括磷酸盐），并把这些盐积聚在体内，从而增加了土壤中磷以及微生物的成分，可以改良盐碱地的土质[26]。

3.2有机质对土壤中磷吸附的动力学

（1）吸附量计算[27]

淋溶完成后测定淋出液中磷。

由初始质量浓度与淋出液质量浓度的差值计算土壤对磷的吸附量：

式中：

—吸附平衡时磷吸附量，mg/kg；

—磷的初始质量浓度，mg/L；

—吸附平衡时磷的质量浓度，mg/L；

—淋溶液体积，mL；

—土壤质量，g。

（2）两种模拟方式[27]

不同有机质对磷的吸附行为分别用Freundlich吸附方程，Langmuir吸附方程进行定量描述。

Freundlich吸附方程为：

（1）

式中：

—吸附平衡时的吸附量,mg/g；

—吸附平衡时液相中磷的质量浓度，mg/L；

—吸附分配系数,表示在一定平衡溶液浓度条件下，吸附质在固相和液相

中的分配比，可直观表征吸附剂对吸附质的吸附容量的大小；

—吸附速率常数，表示随着吸附质溶液浓度的增加,吸附量增加的速度。

式

（1）直线化可得：

（2）

以

对

作图，即可求得各特征值。

Langmuir吸附方程为：

（3）

式中：

—吸附平衡时的吸附量，mg/kg；

—饱和吸附量，mg/kg，可直观表征吸附剂对吸附质的吸附能力大小；

—吸附平衡时液相中的吸附质浓度，mg/L；

b—吸附作用的平衡常数，也叫做吸附系数

注：

在一定温度下，

和b对一定的吸附剂和吸附质来说是常数。

式（3）直线化可得：

以

对

作图,即可求得各特征值。

（3）两种模拟方法模拟土壤对磷的吸附曲线

实验采用三种有机质对磷进行吸附试验，取土壤等分10份，每份2.5g，分别淋溶浓度为3，5，7，9，12，18，24，30，40，50mg/L的磷酸二氢钾溶液50ml，用钼蓝分光光度法测得某时刻各土壤中P的平衡浓度

如下：

表1不同有机质不同浓度对应平衡浓度

（mg/L）[28]

原液浓度

3.00

5.00

7.00

9.00

12.00

18.00

24.00

30.00

40.00

50.00

样品

1

0.75

1.39

2.54

4.24

6.55

9.98

14.37

21.11

28.12

35.86

样品

2

0.90

1.39

2.58

4.09

6.74

10.94

15.12

20.22

28.58

36.83

样品

3

0.75

1.37

2.73

4.48

7.13

11.42

16.08

20.61

29.19

37.44

利用

公式计算吸附量

（mg/kg）得到平衡浓度—吸附量

-

图如下：

图3三种样品土壤中磷的吸附等温线

由图3吸附曲线可以判断吸附可能是Langmuir型，也可能是Freundlich型，无法确定，因此分别用两种吸附等温线方程去拟合曲线。

利用Langmuir吸附方程模拟如下图：

图4利用Langmuir吸附方程模拟三种样品的

-

图

利用Freundlich吸附方程模拟图如下：

图5利用Freundlich吸附方程模拟三种样品的

-

图

通过图4和图5计算拟合参数如下：

表2Langmuir吸附等温线拟合参数

参数

饱和吸附量

mg/kg

吸附作用的平衡常数

R

吸附方程

样品一

333.33

0.12

0.957

y=0.003x+0.025

样品二

333.33

0.11

0.972

y=0.003x+0.027

样品三

333.33

0.10

0.959

y=0.003x+0.03

表3Freundlich吸附等温线拟合参数

参数

吸附分配系数

吸附速率常数

R

吸附方程

样品一

55.09

2.30

0.983

y=0.435x+4.009

样品二

52.14

2.28

0.983

y=0.439x+3.954

样品三

53.36

2.49

0.980

y=0.401x+3.977

（4）吸附曲线及方程拟合分析

由

-

曲线图3可看出平衡浓度与磷吸附量呈正相关关系。

通过表2可以看到河口湿地土壤中有机质对磷的吸附符合Langmuir吸附方程，R值为0.957-0.972，饱和吸附量

为333.33mg/kg；通过表3可以看到该行为也符合Freundlich吸附方程，R值为0.980-0.983，k值为52.14-55.09。

因此，Freundlich吸附方程优于Langmuir吸附方程。

4.结论

在三种湿地土壤中有机质与全磷含量是正相关的，并且这种相关性在碱蓬湿地中表现最明显，这主要是因为碱蓬的植物特性；通过对吸附曲线的拟合发现Freundlich吸附方程与实测吸附曲线更为吻合，吸附分配系数（k）为52.14-55.09，磷饱和吸附量（Γm）为333.33mg/kg。

因此土壤中有机质对磷的吸附可能属于物理吸附，且为多分子层吸附类型。

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