钯碳催化剂论文正文 精品.docx

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前言

钯（Pd）基催化剂是一种用途非常广泛、性能良好的通用型催化剂。

负载型Pd催化剂可用于碳氢类化合物转化，如催化加氢和催化裂解。

钯（Pd）基催化剂具有高催化活性和选择性。

在用作加氢催化剂时主要以细颗粒形式使用，广泛应用于羰基加氢、烯烃加氢、硝基和亚硝基加氢等领域。

在石油精馏中的催化重整，烷烃、芳香烃的异构化反应、烯烃生产中的加氢反应被用为一种高性能催化剂。

其中氯化钯催化的交叉偶联反应主要包括卤代芳烃与有机硼（Suzuki反应）、锡（Stille反应）、硅（Hiyama反应）、锌（Negishi反应）或镁（Kumada反应）等反应。

在交叉偶联中，除了卤代芳烃，含杂原子的卤代化合物也是很好的反应底物。

利用交叉偶联反应，许多药物中间体以及一些天然产物可以较轻易地被合成，为合成化学开辟了一条简捷、高效的途径。

钯（Pd）基催化剂是一种高性能催化剂，目前改良这类催化剂的性能以实现工业化具有重要的意义。

70年前Langmuiu为CO钯的氧化确立了科学基础；70年代以后，人们越来越多的利用钯等贵金属催化剂作为汽车尾气净化转化器。

在Pd/C催化剂的开发与改进中，比较成功的有美国Amoco公司、StandardOilCompany（标准石油公司）、EngelhardCoporation（恩格哈德公司）和意大利ChimetCorporation公司等。

可在Pd中加入一定量价格较便宜的Ni、Ru、Os和Ir等。

这些金属的加入不单纯是两种金属的相加作用，而且具有协同增强效应，这使催化剂稳定性有较大提高，催化剂成本明显下降。

国内PTA加氢精制催化剂的开发始于20世纪80年代中期，主要单位有中国石化上海石化科技开发公司、西北有色金属研究院和南化集团研究院等。

只有中国石化上海石化科技开发公司生产的催化剂进行了工业应用，并且已进入工业化阶段。

1983年上海石化科技开发公司对钯炭催化剂进行了开发研究；1996年在北京燕化聚酯厂年产3.6万/tPTA装置上用CTP2I型钯炭催化剂进行工业应用试验；1997年应用获得成功，催化剂运行8个月，处理能力达1.42万吨/年；1998年通过中石化集团公司技术成果鉴定，确认该催化剂达到90年代国际先进水平；同年进行新一代CTP2型钯炭催化剂的开发；2001年7月在上海石化PTA装置上进行了工业应用试验。

近年来，贵金属催化剂的纳米分散技术在国外取得了较快发展。

之前，大批的贵金属不能得到充分利用，有了纳米水分散技术，可以节省大量的贵金属。

由于贵金属的价格昂贵，资源有限，因此这项研究前景广阔。

我国使用的钯催化剂的含量大都在5％～10％，而国外都在l％～2％。

目前，国内已用超高分散技术制备了Pd/C催化剂，在低钯含量下，这一技术成果具有重大的理论和实际意义。

因此，目前的重要工作是使制备条件更加稳定，尽早投入工业使用。

第一章文献综述

1.1钯炭催化剂简介

对于Pd/C催化剂而言，最初认为活性组分钯分布在载体的表面，分布在载体内部的钯离子无作用。

但后来发现，活性组分钯离子在载体内部分布具有一定的厚度，更有助于提高催化剂的活性及寿命。

该催化剂的活性组分钯离子在多孔载体中的渗透深度在距离载体表面70～150μm的表层内。

随后，推出改进型催化剂：

金属钯分布在催化剂表面上，大约在距离载体表面0～500μm。

Hobes等提到，金属晶体主要分布在载体的表面至深度至少为5μm以少，所以深度优选为10～20μm；阿纳托利·乌拉蒂米若维奇·若曼尼恩科提到，催化剂活性组分分布在距离载体外表面等于其半径1%～30%的层中；MalEntacchim提到，质量分数小于50%的钯离子位于达50μm深度的表层内，其余的钯离子位于50～400μm深的内层中。

贵金属活性组分分布在距离载体外表面10～100μm处的表层。

畅延青等提出，其中至少45%的钯分布在载体的表面至深度为20μm的表层，其余的钯分布在深度为20～200μm的内层内，且在载体的表面至深度为0～12μm的表层。

由于催化剂制备工艺的限制，较低的钯含量不能满足催化剂性能的要求。

随着催化剂制备工艺的提高，钯的分散度越来越大。

因此，催化剂的钯含量也有一定程度的降低。

催化剂钯质量分数最好为0.3%左右，较高的催化剂钯含量对催化剂的有效性没有多大帮助。

钯含量过高，几乎确是有害的。

ImreP等建议催化剂中钯晶粒度不应大于3.5nm。

当钯晶粒度大于3.5nm时，导致Pd的表面积降低，降低了Pd/C催化剂对4-CBA的加氢活性。

1.2负载型钯催化剂的分类

根据钯催化剂中载体的不同和催化活性组分的不同将含钯催化剂分为以下三类：

单金属钯催化剂、双（多）金属钯催化剂和含有钯的化合物催化剂。

不同催化剂的用途不同。

见表1-1。

1.2.1加氢催化剂

金属钯有利于催化加氢反应。

在石油化学工业中，乙烯、丙烯、丁烯、异戊二烯等烯烃是最重要的有机合成原料。

在聚合过程中，对烯烃类的纯度要求很高，所以必须予以提纯。

由石油化工中得到的烯烃含有炔烃及二烯烃等杂质，可将它们转化为烯烃除去。

由于形成的烯烃容易被加氢成烷烃，必须选择合适的催化剂来控制适宜的反应条件。

钯催化剂具有很大的活性和极优良的选择性，部分加氢选择性高，常用作烯烃选择加氢催化剂。

LIFP技术是用传统的钯催化剂或含钯的双金属催化剂，用于生产1-丁烯、1,3-丁二烯，这样可提高烯烃收率，显著降低能耗。

常用的加氢反应钯催化剂有Pd、Pd/C、Pd/硫酸钡、Pd/硅藻土、PdO2、Ru-Pd/C等。

表1-1单金属钯催化剂的分类及用途双（多）金属钯催化剂的分类及用途

Table1-1Sortandusageofmon-metaldi（multi）-metalpalladiumcatalyst

催化剂的种类

用途

催化剂的种类

用途

Pd/C[8]

Pd/Al2O3（γ-Al2O3）

Pd/SiO2

Pd/硅藻土

Pd/碘催化剂

Pd/Y-分子筛

Pd/BaSO4[9]

Pd/硅磷酸铝分子筛

Pd/Al2O3-SiO2[10]

Pd/树脂

Pd/C-60

Pd（Ⅱ）/γ-Al2O3

Pd/层粘土柱[11]

Pd/HZSM-5

Pd/二氧化锆[12]

Pd/海泡石

不饱和烯烃的加氢

除去乙烯、丙烯中的烯、炔杂质

从不饱和烃到饱和烃，取代苯到环烷烃，芳香

杂环衍生物到杂环衍生物,醛、酮、脂、羧酸、

到醇、腈、五硝基化合物到胺等的加氢反应,

以及酰氯、羧酸加氢裂解醛酮生成醛,醛、酮

与胺的还原胺化反应,等等。

丙酮一步合成甲基异丁基酮

还原水中氧

催化加氢

有机锡试剂和酰氯的偶联反应

加氢裂化、异构化

异构化

CO2甲烷化反应

CO2甲烷化反应

Ru

-Pd/C

Pd-Pt-碱金属/C（Al2O3、SiO2）

Pd-Cu/树脂

蛋白-钯络合/C

RaneyNi-Pd复合催化剂

硅胶G-钯催化剂

Pd-Pt/γ-Al2O3

Pd-Cu/C

Pd-Pt/HM[13]

Pd-Cu/Al2O3[14]

PdC12-PVP/Al2O3[15]

纤维素氧膦-钯铬合物

Pd-Bi/树脂

Pd-SiO2-碱土金属

马来酸-苯乙烯共聚物-钯铬合物

Pd-Co/PVP

Pd-Sn/Al2O3

氧化铈-Pd/Al2O3

Ni-Pd/碳化树脂

三效Pd-催化剂

Pd-Ag/Al2O3

汽车尾气净化处理

乙酸、乙烯为原料生产醋酸乙烯

甲苯的加氢反应

植物油脂轻度催化加氢

植物油极度硬化和角鲨烯的催化加氢

丙烯腈加氢制醇丙腈

对CO、烃及其含氧衍生物完全氧化

亚异丙基丙酮加氢反应

含氮化合物的氧化降解

CO和有机物的氧化

选择性加氢、异构化

不饱和化合物的加氢

催化氧化L-山梨醇

CO加氢反应

选择性催化加氢

六氯苯的加氢脱氢

α-十一烯加氢反应

CO氧化

微量测定有机氧元素

将烃类、CO、氮的氧化物同时进行氧化和还原

除去烯烃中的乙炔

1.2.1.1双键、三键的选择性加氢

选择性加氢的关键在于选择适当的催化剂，使加氢反应停留在烯烃阶段，而不进一步加氢为烷烃。

钯的部分加氢选择性高，常用作烯烃选择性加氢催化剂。

Lindlar催化剂（沉淀在BaSO4上的金属钯，加喹啉以降低其活性）是一个著名的选择性加氢催化剂。

从乙烯中除去乙炔常用的催化剂是Pd（0.03wt%）/Al2O3。

在通入的乙烯气中加入CO，可以改进Pd/Al2O3催化剂对乙炔加氢的选择性，已在工业中应用。

菲利浦石油公司开发的用Pd-Ag/Al2O3催化剂的工艺，可将烯烃中的乙炔降至1%以下。

1.2.1.2其他加氢反应

钯催化剂还用于多种催化反应，例如丙烯腈催化加氢制丙腈、角鲨烯催化加氢、二氧化碳加氢的甲烷化反应等。

常用的有Pd/C、Pd/BaSO4、Pd/硅藻土等。

1.2.2氧化催化剂

Pd与Pt双金属催化剂的共助作用，有利于催化剂上活性氧的脱除和恢复，致使Pt、Pd双组份催化剂对CO和有机物有较高的催化氧化活性。

烯烃在悬浮于水中的Pd或负载的钯催化剂催化作用下（50～60℃）可以进行选择氧化。

金属钯为基础的催化剂在异构化、脱氢等有机化学反应中的用途很多，仍需开发研究。

在化肥工业中，只需要常温条件，用钯金属作催化剂，便可由氨气、氧气和水一步生产出亚硝酸铵化肥。

乙烯氧化制乙醛是一个古老的工艺，称作Hoechst-Wacker工艺，使用PdCl2/CuCl2均相催化剂。

乙醛主要用于进一步氧化生产乙酸。

这是以前乙酸工业生产的主要方法之一。

国外开发了甲基丙烯酸甲酯（MMA）的新的合成路线，取代了以丙酮和氢氰酸为原料的丙酮氰醇法。

传统的丙酮氰醇法，反应中要使用剧毒物品氢氰酸和使用过量的硫酸，并产生大量的废物。

因而近10多年来，世界各国竞相开展MMA新工艺生产、新催化剂的开发。

其中以C4馏分为原料的工艺路线在环保及经济上颇具吸引力，80年代初，日本首先建立了用非贵金属催化剂的异丁烯氧化生产MMA的工业装置。

最近，日本旭化成公司又开发出异丁烯氧化法新工艺：

用钯作催化剂，使后步氧化和酯化同时进行，氧化温度由300℃以上降至40～100℃，产品产率>80%。

新工艺能显著降低投资和生产成本。

CH2=C（CH3）CH3在催化剂作用下氧化生成CH2=C（CH3）CHO，CH2=C（CH3）CHO在CH3OH和催化剂存在下继续氧化成CH2=C（CH3）COOCH3。

Shell公司开发出由丙炔-钯催化CO羰化一步制MMA的工艺。

新工艺使用α-吡啶二苯基膦的钯化合物为催化剂，反应在温和的条件下进行，工艺简单成本低。

该法区域选择性和反应收率均大于99%，原子利用率高达100%，催化剂的转化活性高达1×105（底物）mol（h·g）（催化剂），无疑是对环境无害的工艺流程。

H3CC≡CH+CO+CH3OH在钯催化下压力在6×106Pa温度为60℃时生成CH2=C（CH3）COOCH3。

70年代，这种类似Wacker工艺的路线，目前世界生产能力达每年2Mt，但现在已大大减少，主要由于Monsanto工艺的竞争。

CH2=CH2+CH3COOH+½O2→CH3COOCH=CH2

（1）

80年代后，美国Halcon公司与英国的BP公司先后开发出脱离传统乙炔、乙烯路线的新工艺，用甲醇与合成气为原料，乙酸钯为催化剂制醋酸乙烯。

尽管该工艺目前还不能和乙烯路线竞争，但随着石油资源的减少，这种替代路线将具有极大价值。

总反应如下：

CH3OH+2CO+H2→CH3COOCH=CH2+2H2O

（2）

1.2.3钯金属膜催化剂

致密钯金属膜是一类重要的无机催化膜，已成为脱氢或选择加氢膜反应器的重要膜材料。

Itch用填充管式膜反应器研究了环己烷脱氢反应，以200μm厚度的钯金属管作为氢分离膜，环己烷转化率可达99.7%，远高于其热力学平衡转化率18.7%，这证实了反应分离一体化无机膜反应器能够