南京大学《物理化学》每章典型例题讲解.docx
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南京大学《物理化学》每章典型例题讲解
第一章热力学第一定律与热化学
例题11mol理想气体于27℃、101325Pa状态下受某恒定外压恒温压缩到平衡，再由该状态恒容升温到97℃，则压力升到1013.25kPa。
求整个过程的W、Q、△U及△H。
已知该气体的CV，m恒定为20.92J
mol-1
K-1。
解题思路：
需先利用理想气体状态方程计算有关状态：
（T1=27℃,p1=101325Pa，V1）→（T2=27℃,p2=p外=?
，V2=?
）
→（T3=97℃,p3=1013.25kPa，V3=V2）
例题2水在-5℃的结冰过程为不可逆过程，计算时要利用0℃结冰的可逆相变过程，即
H2O（l，1mol，-5℃，
）H2O（s，1mol，-5℃，
）
↓△H2↑△H4
H2O（l，1mol，0℃，
）H2O（s，1mol，0℃，
）
∴△H1=△H2＋△H3＋△H4
例题3在298.15K时，使5.27克的甲醇（摩尔质量为32克）在弹式量热计中恒容燃烧，放出119.50kJ的热量。
忽略压力对焓的影响。
（1）计算甲醇的标准燃烧焓
。
（2）已知298.15K时H2O（l）和CO2（g）的标准摩尔生成焓分别为－285.83kJ·mol－1、－393.51kJ·mol－1，计算CH3OH（l）的
。
（3）如果甲醇的标准蒸发焓为35.27kJ·mol－1，计算CH3OH（g）的
。
解：
（1）甲醇燃烧反应：
CH3OH（l）+
O2（g）→CO2（g）+2H2O（l）
QV=
=－119.50kJ/（5.27/32）mol=－725.62kJ·mol－1
Qp=
=
+
=（－725.62－0.5×8.3145×298.15×10－3）kJ·.mol－1
=－726.86kJ·mol－1
（2）
=
（CO2）+2
（H2O）－
[CH3OH（l）]
[CH3OH（l）]=
（CO2）+2
（H2O）－
=[－393.51+2×（－285.83）－（－726.86）]kJ·mol－1
=－238.31kJ·mol－1
（3）CH3OH（l）→CH3OH（g），
=35.27kJ·.mol－1
[CH3OH（g）]=
[CH3OH（l）]+
=（－38.31+35.27）kJ·.mol－1
=－203.04kJ·mol－1
第二章热力学第二定律
例1.1mol理想气体从300K,100kPa下等压加热到600K，求此过程的Q、W、U、H、S、G。
已知此理想气体300K时的Sm=150.0J·K－1·mol－1，cp,m=30.00J·K－1·mol－1。
解：
W＝－pV=－p（V2-V1）=－pV2+pV1=-nRT2+nRT1=nR（T1-T2）
=1mol×8.315J·K－1·mol－1×（300K-600K）=-
J
U=ncV,m（T2-T1）=1mol×（30.00-8.315）J·K－1·mol－1×（600K-300K）=
J
H=ncp,m（T2-T1）=1mol×30.00J·K－1·mol－1×（600K-300K）=9000J
Qp=H=9000J
S=ncp,mln（T2/T1）=1mol×30.00J·K－1·mol－1×ln（600K/300K）
=20.79J·K－1·mol－1
由Sm（600K）=Sm（300K）+S=（150.0+20.79）J·K－1·mol－1
=170.79J·K－1·mol－1
TS=n（T2S2－T1S1）
=1mol×（600K×170.79J·K－1·mol－1－300K×150.0J·K－1·mol－1）
＝57474J
G=H－TS＝9000J－57474J=－48474J。
例2：
lmol单原子理想气体由始态（273K，p）经由下列两个途径到达终态（T2，p/2）：
（l）可逆绝热膨胀；
（2）反抗p/2的外压绝热膨胀．试分别求出T2，W，Sm和Gm．并回答能否由Gm来判断过程的方向?
已知S（298K）=100J·K-1·mol-1。
解：
（1）可逆绝热膨胀过程
Qr=Q=0J
S=0J·K-1（可逆过程为恒熵过程）
单原子理想气体的绝热系数=1.667，利用绝热可逆公式
=207K
∴W=U=nCV,m（T2-T1）=1mol×（1.5×8.3145J·K-1·mol-1）×（207K-273K）=
J
H=nCP,m（T2-T1）=1mol×（2.5×8.3145J·K-1·mol-1）×（207K-273K）=
J
G=H-（TS）=H-（T2S2-T1S1）=H-S（T2-T1）
=-1371.9J-100J·K-1×（207K-273K）
=
J
过程为非恒温过程，不能用G来判断过程的方向。
（2）恒外压绝热膨胀过程，利用Q=0，U=W建立方程求出T2。
U=nCV,m（T2-T1）=n（1.5×R）×（T2-T1）
W=-p外（V2-V1）=-p2（V2-V1）=-nR[T2-（T1/p1）p2]
=-nR（T2-T1/2）
∴n（1.5×R）×（T2-T1）=-nR（T2-T1/2）
T2=0.8T1=0.8×273K=
K
W=U=nCV,m（T2-T1）=1mol×（1.5×8.3145J·K-1·mol-1）×（218.4K-273K）
=
J
=1.125J·K-1
H=nCp,m（T2-T1）=1mol×（2.5×8.3145J·K-1·mol-1）×（218.4K-273K）=
J
G=H-（TS）=H-[T2S-+（T2-T1）S1]
=-1135J-[218.4K×1.125J·K-1+（218.4K-273K）×100J·K-1]
=
J
过程为非恒温过程，不能用G来判断过程的方向。
例3水的蒸汽压与温度之间可用如下关系式表示：
lg（p/Pa）＝－A/T＋B
若已知水在77℃时的饱和蒸汽压为41.847kPa，求：
（1）常数A，B的值以及水的摩尔蒸发焓；
（2）在多大外压下水的沸点可以改变为101℃；（共8分）
解：
（1）给出的关系式实际上为克－克方程的不定积分式。
题目只给出一个温度下的蒸汽压，代入方程无法求解。
所以必须考虑其他条件或常识，即水在100℃时的饱和蒸汽压为101.325kPa，代入自然就可得到A,B。
至于vapHm可用与A的关系计算：
vapHm＝－2.303×AR
亦可用克－克方程的定积分式计算。
（2）外压压力即为101℃时的水的饱和蒸汽压。
例4：
苯的正常沸点为353K，摩尔汽化焓为30.77kJ•mol-1，现将353K，标准压力下的1摩尔液态苯向真空等温蒸发为同温同压的苯蒸汽（设为理想气体）。
A．计算该过程苯吸收的热量和做的功；
B．求过程的G和S；
C．求环境的熵变；
D．可以使用何中判据判断过程的性质。
解：
设计如下途径计算：
A．因真空蒸发，p环=0
Q=ΔU=ΔH-Δ（pV）
压力变化不大时，压力对凝聚系统的焓、熵影响不大，所以ΔH1=0、ΔS1=0。
又理想气体恒温ΔH3=0，所以
ΔH=ΔH1+ΔH2+ΔH3=ΔH2=nΔvapHm
则Q=nΔvapHm-pΔ（Vg-Vl）=nΔvapHm-pΔVg≈nΔvapHm-nRT
=1×30770J-1mol×8.3145J·K-1·mol-1×353K
=27835J
B.ΔS=ΔS1+ΔS2+ΔS3=ΔS2+ΔS3=（ΔH2/T）+nRln（p1/p2）
=（30770J/353K）+1×8.3145J·K-1×ln（101.325kPa/100kPa）
=87.28J·K-1
ΔG=ΔH-TΔS=30770J-353K×87.28J·K-1=-39.84J
C.环境熵变：
设
=
ΔS环=-Q系/T环=-27835J/353K=-78.85J·K-1
D.可用熵判据判断过程的性质，此过程
ΔS隔=ΔS系+ΔS环=87.28J·K-1+（-78.85J·K-1）=8.43J·K-1>0
故为不可逆过程。
第三章多组分系统热力学
例1：
已知甲苯的摩尔质量为9210-3kg·mol-1，沸点为383.15K，平均摩尔气化焓为33.84kJ·mol-1；苯的摩尔质量为7810-3kg·mol-1，沸点为353.15K，平均摩尔气化焓为30.03kJ·mol-1。
有一含苯100g和甲苯200g的理想液态混合物，在373.15K，101.325kPa下达气液平衡。
求
（1）373.15K时苯和甲苯的饱和蒸气压；
（2）平衡时液相和气相的组成；
（3）由两组分物质形成该理想液态混合物时的混合焓和混合熵。
解:
（1）求p*（苯）和p*（甲苯），可由克-克方程：
得
p*（苯）=175.30kPa
同理
p*（甲苯）=76.20kPa
（2）液相组成及气相组成可由拉乌尔定律求得：
p（总）=p*（苯）x（苯）+p*（甲苯）{1-x（苯）}
x（苯）={p（总）-p*（甲苯）}/{p*（苯）-p*（甲苯）}
=（101.325-76.20）kPa/（175.30-76.20）kPa
=0.2535
x（甲苯）=1-x（苯）=1-0.2535=0.7465
y（苯）=p*（苯）x（苯）/p（总）=175.30kPa×0.2535/101.325kPa=0.4386
y（甲苯）=1-y（苯）=1-0.4386=0.5614
（3）△mixH=0
n（苯）=100g/（78g·mol-1）=1.282mol
n（甲苯）=200g/（92g·mol-1）=2.174mol
△mixS=
=-R[n（苯）lnx（苯）+n（甲苯）lnx（甲苯）]
=-8.3145J·mol-1·K-1×（1.282×ln0.2535+2.174×ln0.7465）mol
=19.91J·K-1
例2.1kg纯水中，溶解不挥发性溶质B2.22g，B在水中不电离，假设此溶液具有稀溶液的性质。
已知B的摩尔质量为111.0g·mol－1,水的Kb=0.52K·mol－1·kg，vapHm（H2O）=40.67kJ·mol－1为常数，该溶液的密度近似为1kg·dm－3。
试求：
（1）此溶液的沸点升高值。
（2）此溶液在25℃时的渗透压。
（3）纯水和此溶液25℃时的饱和蒸气压。
已知纯水100℃的饱和蒸气压为101325Pa。
解：
（1）bB=（2.22g/111.0g·mol－1）/1kg=0.02mol·kg－1
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