几种氧化锰矿物氧化降解水体中苯酚实验研究1.docx

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几种氧化锰矿物氧化降解水体中苯酚实验研究1

几种氧化锰矿物氧化降解水体中苯酚实验研究

摘要

在酸性条件下进行了酸性水钠锰矿、锰钾矿、碱性水钠锰矿、钙锰矿这几种氧化锰矿物氧化降解水体中苯酚的实验研究,结果表明:

①几种供试氧化锰矿物能不同程度地有效氧化降解水体中的苯酚。

②是否通氧气处理不影响苯酚降解;③反应溶液酸度越大,反应进行得越快;④样品用量浓度越大,越有利于降解反应;⑤反应温度升高也有利于降解反应的进行。

当不调整介质pH值（5.82）,反应温度为25±1℃,振荡速度为210r/min,反应4h,以2.5g/L的矿物用量处理200mL浓度为0.001mol/L的苯酚时，酸性水钠锰矿的降解率达到78%以上；锰钾矿的降解率基本上达到100%,达到了工业排放标准；碱性水钠锰矿的降解率仅为22%左右；而钙锰矿的降解率还不到5%；可初步推出几种氧化锰矿物对苯酚的降解能力顺序为:

锰钾矿>酸性水钠锰矿>碱性水钠锰矿>钙锰矿。

从反应产物初步推断,苯酚降解的实质是氧化锰矿物的氧化降解作用,为处理苯酚废水增加了一种有效的方法,并拓宽了氧化锰矿物的开发应用前景。

关键词

水钠锰矿（酸性、碱性）；锰钾矿；钙锰矿；苯酚；氧化降解；有机废水

StudyOntheOxidationandDegradationofPhenolinWater-mass

bySeveralManganeseOxideMinerals

Abstract

Accordingtotheredoxenvironmentalpropertyofseveralmanganeseoxideminerals,thephenoldegradationinaqueousandacidifiedsuspensionsbyH-birnessite,cryptomelane,Na-birnessiteandtodorokitehasbeenstudied.Theresultsareasfollows:

First,thesemanganeseoxidemineralssuppliedcanoxidizeanddegradephenoleffectivelyinsomeextent.Second,whenpHisn’tset（5.82）,quantityofmineralis2.5g/L,temperatureis25±1℃,buffetingspeedis210r/min,andtimeis4h,thedegradationrateof200mLphenolsolutionwhoseconcentrationis0.001mol/Lcanalmostbeover78%byH-birnessiteandupto100%bycryptomelane;whileonlyabout22%byNa-birnessiteandbelow5%bytodorokite.Second,oxygendon’taffectthedegradationofphenol.Third,thereactionrateincreaseswhenpHdecreases.Fourth,thereactionismostlikelytotakeplacewhilethequantityofmineral,temperaturearecomparativelyhigh.Themagnitudeorderoftheabilitytooxidizeanddegradephenolofthesemanganeseoxidemineralsis:

cryptomelane>H-birnessite>Na-birnessite>todorokite.Ithasbeendeducedfromtheproductsthatdegradationofphenolisattributedtotheoxidationofmanganeseoxideminerals.Thisisaneffectivemethodtodegradephenolsewage.Thisstudywillextendtheapplicationrangeofmanganeseoxideminerals.

Keywords

birnessite（H+,OH-）;cryptomelane;Todorokite;phenol;oxidativedegradation;organicwastewater;

目录

摘要……………………………………………………………………………………………………..Ⅰ

关键词……………………………………………………………………………………………………..Ⅰ

Abstract……………………………………………………………………………………………………Ⅱ

Keywords…………………………………………………………………………………………………Ⅱ

绪论………………………………………………………………………………………………………1

1.材料与方法……………………………………………………………………………………………1

1.1材料与仪器……………………………………………………………………………………….1

1.2方法…………………………………………………………………………………………….1

1.2.1酸性水钠锰矿的合成……………………………………………………………………..1

1.2.2碱性水钠锰矿的合成……………………………………………………………………...1

1.2.3锰钾矿的合成………………………………………………………………………………1

1.2.4钙锰矿的合成……………………………………………………………………………...2

1.2.5供试氧化锰矿物对苯酚的降解…………………………………………………………...2

2.结果与讨论……………………………………………………………………………………………2

2.1供试氧化锰矿无矿物的XRD鉴定……………………………………………………………….2

2.2供试氧化锰矿物氧化降解苯酚的动力学研究………………………………………………….3

2.3矿物量的影响…………………………………………………………………………………….4

2.4介质酸度的影响………………………………………………………………………………….4

2.5反应温度的影响………………………………………………………………………………….5

2.6环境气体的影响………………………………………………………………………………….5

3.降解机理初探…………………………………………………………………………………………5

4.结论…………………………………………………………………………………………………6

5.展望…………………………………………………………………………………………………6

致谢………………………………………………………………………………………………………7

参考文献……………………………………………………………………………………………………7

绪论

苯酚污染主要来源于焦炼、化工、医药等行业废水,属于生物难降解的有毒污染物,目前已被列入“水中优先控制污染物黑名单”。

降解水体中苯酚的方法有多种:

生物降解、活性炭吸附、空气催化氧化法等,但大多数方法仅适用于排量少、浓度高的废水处理,且具有反应时间长、适用范围窄、成本高或带来二次污染等缺陷。

笔者利用氧化锰矿物开展对苯酚废水进行氧化降解研究,提出一种简单、经济、快速、无二次污染、适用于中低浓度的苯酚废水的化学氧化处理方法[1]。

长期以来,矿物的开发利用过多注重在资源属性上,而忽略了矿物环境属性开发应用,鲁安怀提出了矿物环境属性概念[2]。

目前,环境矿物材料的开发应用研究已越来越引起人们的关注,高翔等提出氧化锰矿物具有良好的环境属性———氧化还原性,利用其治理污染废水是发挥无机界矿物天然自净化功能的具体体现[3]。

分子轨道理论认为，含Mn（Ⅵ）和Mn（Ⅲ）的氧化物和水合氧化物对有机配体的氧化比O2的氧化作用快得多,氧化锰矿物与酚类以及有机配体（如有机物）等多种芳香族和非芳香族有机物之间作用，起氧化聚合反应，氧化锰矿物还原溶解，同时生成类似于腐殖质的聚合物，与土壤酶促进腐殖质形成的作用相似[6]。

氧化锰矿物表面属水合氧化物型表面，表面电荷为可变电荷，依赖于溶液的pH值。

氧化锰具有较高的氧化还原电位，MnO2+H+/Mn2+的标准电极电位（1.23v）与O2+H+/H2O（1.229v）的标准电极电位接近，但由于氧化锰的吸附能力强，表面活性高，常比溶解氧更易参与溶液中的氧化还原反应[7]。

由于比表面大、PZC低、表面活性强、负电荷量高，因而氧化锰矿物具有强烈吸附和富集能力[8]。

水钠锰矿在降解多酚（氢醌、间苯二酚、儿茶酚、焦性没食子酸）时，释放出CO2，同时还可催化多酚类聚合物、焦性没食子酸和甘氨酸的缩聚反应，促进土壤腐殖质的形成[9]。

目前,国内外虽然已有氧化锰矿物氧化降解苯酚的报道[10~11]，但几种氧化锰矿物对苯酚的降解特性及与矿物结构类型的关系仍不清楚。

笔者依据氧化锰矿物的氧化还原属性,开展了利用几种常见氧化锰矿物降解苯酚废水的实验研究。

1.材料与方法

1.1材料与仪器

实验所用主要试剂有0.2mol/L硝酸、0.1mol/L的苯酚储备液、高纯氧气和氮气,模拟苯酚废水由称取9.412g苯酚溶于水并定容至1L而得,试剂均为分析纯,所用水为蒸馏水。

仪器有UV-9100型可见-紫外分光光度仪、HYA恒温摇床、DF-101S集热式恒温磁力搅拌器、奥立龙MODEL868型数显pH计等。

实验所用酸性水钠锰矿、锰钾矿、碱性水钠锰矿、钙锰矿样品按本实验室研究所得的方法制备备用。

1.2方法[12]

1.2.1酸性水钠锰矿的合成

将500mL0.4mol/L的KMnO4溶液在恒温加热下煮沸，开启强力搅拌后，按一定的速率逐滴加入35mL的浓盐酸（12mol/L）和15mL水的混合溶液，后再在沸腾条件下反应一段时间。

反应结束后悬浮液自然冷却至室温，经高速离心后用DDW洗涤至无氯离子反应，冻干后密封保存。

1.2.2碱性水钠锰矿的合成

向40mL0.50mol/L的MnCl2溶液中加入50mL5.0mol/L的NaOH溶液，剧烈搅拌生成Mn（OH）2，然后在剧烈搅拌条件下滴加0.20mol/L的KMnO450mL，产物老化4天得到水钠锰矿。

去离子水洗，过滤，室温下风干。

1.2.3锰钾矿的合成

将80mL0.4375mol/L的KMnO4溶液加热到60oC后，倒入温度为60oC、100mL0.5mol/LMnSO4和2mol/LCH3COOH溶液中，混合液在搅拌下加热至沸腾，恒温反应20分钟，反应过程中补充适量2mol/L的CH3COOH，反应结束后自然冷却，离心后产物经DDW充分洗涤至电导率下降为2μs/cm以下，在

50oC下保温老化24小时，得到锰钾矿。

1.2.4钙锰矿的合成

将10g洗净的水钠锰矿分散于适量的1mol/LMgCl2溶液中，振荡交换12小时后，离心水洗至无氯离子反应，制成Mg-水钠锰矿（或称布塞尔矿）。

在将洗净的Mg-布塞