结构与成键精.docx
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结构与成键精
第一章结构与成键
第一节结构式
结构式是表示物质结构的化学模型。
它分为构造式和构型式，构造式是表示分子中原子组成及连接次序的化学式，构型式是表示分子中原子空间排列的化学式。
一、Lewis结构式
1916年，美国化学家G.N.Lewis提出两原子间共享电子对形成化学键的共价键模型。
1.八电子规则（八隅体规则）与共价键数
稀有气体的价电子层是一种稳定的电子构型，除氦的价电子是2外，其它都是8个电子，原子常常共享一定数目的价电子而使价电子层达到与其最近的稀有气体的价电子数，对氢是2，对其它原子是8。
当用八电子规则预测化合物的结构时，虽然常常有例外但第二周期的元素如C，O，N和F等的化合物却符合得很好，这为书写有机物的结构式提供了方便。
根据八隅体规则利用公式：
形成的共价键数=8-价电子数（氢除外），可以得到常见元素形成共价键的数目，结果列于表１-１。
表１-１有机化学中常见元素的成键情况
元素
价电子构型
价电子数
成键价数
成键方式
H
1S1
1
1
X
nS2nP5
7
1
O
2S22P4
6
2
SP3,SP2SP2
S
3S23P4
6
2
SP3,SP2SP2
N
2S22P3
5
3
SP3,SP2SP2SP
P
3S23P3
5
3
SP3SP2SP
C
2S22P2
4
4
SP3SP2SPSP
根据上述元素的共价键数规则以及碳原子可以成链和成环的事实，人们能很容易地写出有机物的Lewis式。
2.Lewis结构式与形式电荷
合理的Lewis式，其原子的形式电荷数最低（不超过±1）—Pauling电中性原理。
一个原子的形式电荷数FC可以根据公式进行计算：
FC=中性原子的价电子数-孤电子数-1/2成键电子数。
必须注意的问题是：
形式电荷与真实电荷的差异。
3.Lewis结构式的书写
根据八电子规则和电中性原理可以写出合理的Lewis结构式，具体步骤如下：
a.计算总价电子数
对中性分子，总价电子数=每个原子提供的价电子数之和；
对负离子，总价电子数=每个原子提供的价电子数之和加上电荷数；
对正离子，总价电子数=每个原子提供的价电子数之和减处电荷数。
b.写出物种可能的原子排列方式
c.分配价电子，写出Lewis电子点式
先每对成键原子分配一对电子，再分配剩余的价电子以形成重键或孤对电子直至除氢以外的其它原子都达到八隅体。
d.写出Lewis结构式
元素符号
组成物种的原子用元素符号表示。
短线
每对成键电子用一根短线表示。
两成键原子之间共享一对价电子用一根短线表示；共享两对价电子用两根平行短线表示；共享三对价电子用三根平行短线表示，依此类推。
圆点
每个未成键电子（孤电子）用一个圆点表示，孤电子对用一对圆点表示。
注意：
合理的Lewis结构式必须符合电中性原理。
二、电负性和极性键
1.电负性
a.电负性的定义
分子中原子吸引电子的能力用电负性衡量。
1932年，美国化学家L.Pauling提出了电负性的第一个定量标度，他用两个元素的原子形成化合物时生成焓的数值来计算：
假定A-B单键的键能可用A2和B2的单键键能的算术平均值进行估计，而实测的键能为E（AB）则
假定差值Δ（单位是Kcal/mol）是由于键的离子性产生，则可定义电负性差ΔXp
（23是单位换算因子（1ev≈23kcal/mol））
如果选定锂的电负性X=1.0,氟的电负性X=4.0，那么可以计算其它元素的电负性，结果列于表1-2。
b.电负性的递变规律
同一周期从左至右，电负性增大；同一主族从上至下，电负性减小，有机化学中常见元素的电负性列于表1-2。
表1-2有机化学中常见元素的Pauling电负性Χp
H
2.1
键的极性是结构与反应关系的基础
Li
1.0
Be
1.5
B
2.0
C
2.5
N
3.0
O
3.5
F
4.0
Na
0.9
Mg
1.2
Al
1.5
Si
1.8
P
2.1
S
2.5
Cl
3.0
注：
两成键原子的电负性差用ΔX表示
当ΔX<0.5时,键是非极性的,反之键是极性的，电负性大的原子带部分负电荷δ-,电负性小的原子带部分正电荷δ+,例如Hδ+Fδ-。
Br
2.8
I
2.5
2.部分电荷和极性键
a.部分电荷
当成键原子的电负性不同时，共用电子对偏向电负性大的原子，电负性大的原子带部分负电荷（用符号δ-表示），电负性小的原子带部分正电荷（用符号δ+表示）。
在讨论分子的性质时，如果需要，应将符号δ+和δ-分别按电负性大小标在成键原子的元素符号的周围（一般标注在右上角）例如Aδ+-Bδ-。
注意：
不要将部分电荷与离子的电荷相混淆。
带正电荷的原子有较低的电子密度是亲电反应中心，带负电荷的原子有较高的电子密度是亲核反应中心。
b.极性键
电负性不同的原子之间形成的共价键称为极性键。
电负性差很小或者为零的原子之间形成的共价键称为非极性共价键。
有机分子的反应与共价键的极性有关，如果两成键原子的电负性相差越大，其键的极性也就越大。
共价键的极性用符号
表示，箭头指向电负性大的原子。
c.键的离子性
共价键的极性可用键的部分离子性来量度：
式中μ是实测偶极矩，q是电子电量，r0是键长，δ是部分电荷，XA，XB分别是A与B的电负性，根据上式可算出相应于各种电负性差值的离子性大小，结果列于表1-3。
表1-3单键的电负性差值与其部分离子性大小的关系
电负性差
离子性大小（%）
电负性差
离子性大小（%）
0.2
1
1.8
55
0.4
4
2.0
63
0.5
6
2.2
70
0.6
9
2.4
76
0.8
15
2.6
82
1.0
22
2.8
86
1.2
30
3.0
89
1.4
39
3.2
92
1.6
47
1.7
50
d.有机分子的反应中心
烷烃
烷烃分子是由非极性的碳碳单键（除甲烷外）和碳氢单键组成的，因此既没有亲核中心也没有亲电中心是不活泼分子。
不饱和烃
烯烃和炔烃的双键和叁键是亲核中心。
芳烃的苯环是亲核中心。
极性官能团
根据极性官能团成键原子的电负性可以确定亲电中心和亲核中心，为此需记住下列指南：
①C-C和C-H键是非极性键，因此碳原子和氢原子既不是亲核中心也不是亲电中心。
②C-N键是极性键，但碳氮键的极性较小，因此碳原子是一个弱的亲电中心。
③N-H和O-H键是极性键，由于两成键原子的电负性相差大，因此氮原子和氧原子是最强的亲核中心，氢是弱的亲电中心。
④C=O、C=N和C≡N键是极性重键，氧原子和氮原子是亲核中心，碳原子是亲电中心。
⑤C-O和C-X键是极性键，氧原子是中等强度的亲核中心而卤素是弱的亲核中心，碳原子是亲电中心。
注意：
分子中的亲核中心和亲电中心并不都具有同等重要性有些官能团主要作为亲核试剂，有些官能团主要作为亲电试剂。
胺、醇和醚多用作亲核试剂，卤代烃多用作亲电试剂而醛和酮则既可用作亲电试剂又可用作亲核试剂。
有些官能团有多个亲核中心和或亲电中心，例如羧酸及其衍生物有多个亲核中心和亲电中心。
有多个亲核中心的亲核试剂称为两可亲核试剂，有多个亲电中心的亲电试剂称为两可亲电试剂。
3.偶极距
分子的极性可用偶极矩衡量，偶极矩是矢量，箭头的方向指向偶极的负端：
式中q是偶极子带的电量，
是从正电荷指向负电荷的矢径。
分子的偶极矩是通过实验测定的。
根据偶极矩的定义，一个极性键也是一个偶极子，该偶极矩称为这个极性键的键矩。
如果假定同一个共价键在不同分子中有相同值，那么分子的偶极距也可根据分子各键矩的矢量和（遵守矢量加合的平行四边形法则）进行近似估算，常见键的键偶极矩列于表1-4。
分子的偶极距能提供分子结构和分子对称性的信息，例如具有对称中心的分子没有永久偶极矩。
表1-4常见键的键偶极矩（D）†
键
偶极矩
键
偶极矩
C-H
0.30
C-O
0.86
C-F
1.51
C=O
2.40
C-Cl
1.56
C≡N
3.60
C-Br
1.48
N-H
1.31
C-I
1.29
O-H
1.53
C-N
0.22
†1D=3.335*10-30Cm
两个矢量A与B的合矢量C的大小根据公式:
计算，合矢量C的方向由公式：
确定。
例如，二氯乙烯三种异构体的C-Cl键偶极矩（忽略C-H键偶极矩）及分子偶极距可表示如下：
假定键角是理想的120°那么三种分子的偶极矩分别为：
因此只要测定偶极矩就能确定其结构。
4.氧化数（ON）
氧化数是根据原子的相对电负性确定的一个数值。
当成键电子被指定给电负性大的原子时原子所带的形式电荷数。
所有原子氧化数的总和等于该物种的电荷数。
注意区分氧化数与形式电荷数以及电荷数的差异。
二、键线式
键线式（又称折线式或拓扑式）是表示有机物结构的最简方法，其中每个转折点和端点都表示碳原子，氢原子省去不写但杂原子（即除碳氢以外的原子）必须标出，单线表示单键，双线表示双键，三线表示叁键。
例如：
三、构型式
为了表示分子中原子在空间的分布描述分子的几何形状必须采用构型式。
分子的几何参数—键长和键角以及二面角通过衍射法和波谱法由实验测定。
根据杂化轨道理论和VSEPR理论可以预测分子的形状从理论上预言键角，而根据成键原子的共价半径之和近似等于键长则可以预测键长。
1.构型式的分类
2.构型式的书写规则
a.楔形式
b.锯架式
c.费歇尔投影式
d.纽曼投影式
第二节共振论
一、电子离域原理
价电子的运动范围越大即离域程度越大，体系就越稳定，这就是电子离域原理。
为了在Lewis理论的框架范围内表示价电子的离域（Delocalization）即价电子受多核共享，1931年，美国化学家L.Pauling引入共振概念。
共振论是一种描述电子离域简单而定性的方法，当一个Lewis式不能满意地描述物种的结构时可采用共振论。
但电子的离域也可用非路易斯结构式表示。
二、共振论的基本假设：
1.物种的真实结构（即共振杂化体,Resonancehybrid）比任何一个Lewis式（特称为共振式，Resonanceform）都稳定，物种的真实结构是所有共振式的叠加（或杂化）。
在各共振式之间用双箭头符号“↔”表示共振。
注意：
共振结构与异构体之间的差异。
2.写出的共振式越多，共振杂化体越稳定。
3.共振式越稳定，对共振杂化体的贡献越大。
4.相同（或相似）能量的共振式之间产生最大程度的共振稳定化。
三、共振式的书写规则：
1.各共振式原子的位置相同。
2.各共振式成对电子数相同。
3.各共振式总电荷相同。
切记：
各共振式不同的只是价电子的分布，而原子核的位置相同。
只要写出一个共振式，按下述规则移动电子对或电子就能得出其它共振式：
a.从原子到相邻的键
b.从键到相邻的原子
c.从键到相邻的键
电子对的移动用箭头表示，头指向电子对的目的位置，尾起始于需要移动的位置，如果头指向两个原子之间表示在两者之间形成一个新的共价键，而头指向一个原子表示在该原子上将形成一个新的电子对。
单电子的移动用鱼钩箭头表示，头指向电子对的目的位置，尾起始于需要移动的位置，如果头指向两个原子之间表示在两者之间形成一个新的共价键，而头指向一个原子表示在该原子上将形成一个新的单电子。
四、共振式的稳定性估计
1.满足8电子的共振式比不满足的稳定。
2.共价键数目多者比少者稳定。
3.没有电荷分离的比有电荷分离的稳定。
4.对有电荷分离的共振式电负性大的原子带负电荷，电负性小的原子带正电荷的比与之相反者稳定。
满足8电子的共振式比不满足的稳定：
没有电荷分离的比有电荷分离的稳定：
共振式中电负性大的原子带负电荷者稳定：
五、共振效应
1.使键特性平均化如键长平均化；电荷平均化，电荷离域等。
2.使共振杂化体稳定化。
六、共振效应（共轭效应）的证据
1.键长平均化
2.紫外吸收红移
3.比预期的反应热（氢化热、燃烧热）低
七、共振论的应用
在重键与单键交替的体系和重键与孤对电子（或P轨道）相邻的体系中存在电子离域，需要采用共振论。
1.利用键长平均化的原理判断是否存在共振效应
例如已知普通O-O单键的键长是0.148nm和普通O=O双键的键长0.121nm而臭氧中实测键长为0.128nm介于单键的键长和双键键长之间键长完全平均化因此两个共振式都不能描述臭氧的真实结构而必须用共振论，换言之，臭氧存在共振效应：
例如，羧酸衍生物是否存在共振效应可以利用下表作出判断：
键长与共振效应（共轭效应）的证据
G
NH2
OCH3
F
Cl
CH3-G
0.147
0.142
0.138
0.178
CH3CO-G
0.138
0.136
0.137
0.179
根据表中键长数据可得出结论：
在酯和酰胺中存在“孤对电子”的离域即存在P-π共轭可描述为
的形成，而在酰卤中“孤对电子”则离域很小或不存在因而其中的碳氧双键是典型的双键。
2.利用反应热与预期反应热的差异判断共振效应
例如，已知苯的燃烧热为3301.6kJ/mol，假定苯是环己三烯的凯库勒结构则其预期的燃烧热可以根据每一个键的贡献值（C=C492.4，C-C206.3，C-H225.9kJ/mol）加和得出，由此预期的燃烧热为3451.6kJ/mol，实测值比预期的反应热（氢化热、燃烧热）低149.9kJ/mol，这便是苯的共振能，如此大的共振能表明苯存在大的共振效应。
第三节杂化轨道理论
1935年，美国化学家L.Pauling提出的原子轨道杂化思想发展了Heitler-London的价键理论。
价键理论（VB）是Heitler-London利用薛定谔方程研究氢分子的共价键所得结论的推广，它的核心是自旋相反的两个单电子的原子轨道重叠形成共价键，因此该理论又称为电子配对理论（参见附录二）。
价键理论的一个重要推论是：
原子的成单价电子数等于原子形成共价键的数目从而价键理论对经典的化合价概念提供了进一步的解释。
应该指出的是价键理论是一种描述定域键成键的理论模型。
一、轨道杂化
同一原子的原子轨道的线性组合（称为轨道杂化）Φi=ΣCirФr，式中求和遍及参与杂化的所有原子轨道（i=1,2…n），Сir是第r个原子轨道Φr在第i个杂化轨道（轨道杂化形成的新的原子轨道称为杂化原子轨道简称杂化轨道）Φi中的组合系数。
二、杂化轨道理论的要点
1.轨道数守恒
形成的杂化轨道的数目等于参与杂化的原子轨道的数目。
2.杂化轨道（用Φ表示）满足正交归一条件
3.原子轨道的单位贡献
对每一原子轨道φr而言，其组合系数的平方和等于一,求和遍及所有杂化轨道。
4.轨道最大重叠原理
两个原子轨道间进行的重叠需尽可的大以便形成稳定的共价键，此乃Pauling的轨道最大重叠原理。
杂化轨道具有变形的哑铃形，—头大，一头小，方向性比P轨道更强，适合于“头碰头”重叠形成强的σ键，因此σ键具有绕键轴的旋转对称性，而未参与杂化的P轨道则可“肩并肩”平行重叠形成π键，π键具有沿键轴的C2轴旋转反对称性。
注意：
①杂化轨道具有一定形状和方向，杂化态只能用于描述成键，而不用于描述孤立原子，轨道杂化不改变电子密度总的分布。
②σ键由杂化轨道形成，π键由未参与杂化的P轨道形成，若有孤对电子它们常占据杂化轨道。
③两成键原子之间只能有一个σ键。
双键由一个σ键和一个π键组成，叁键由一个σ键和两个相互垂直的π键组成。
一般而言，一个σ键强于一个π键。
④杂化轨道的S特性（S成分）越大，原子的电负性越大，因而碳原子的电负性有这一顺序：
Csp>Csp2>Csp3。
当成键原子相同时，杂化轨道的S特性（S成分）越大，形成的σ键越强，其键长越短。
⑤已知键角可推测中心原子杂化轨道的类型，根据杂化轨道数规则（HybridOrbitalNumberRuleHONRule）—中心原子的σ键数和孤电子对数之和等于杂化轨道数，也可推测其杂化轨道的类型，利用公式：
HON=σ键的数目+未共用电子对的数目，根据下表可预测原子的杂化状态。
表1-5杂化轨道数（HON）规则†
杂化轨道数
预测的杂化态
2
sp
3
sp2
4
Sp3
5
sp3d
6
sp3d2
†需要的杂化轨道数大于4时采用d轨道。
⑥两个相同键之间的键角θ和杂化轨道SPn的轨道指数（P-特性指数）n之间的关系满足下列方程：
例如θ=109.5˚，n=3；θ=120˚，n=2；θ=180˚；n=1
若杂化轨道的S成分为α，则上式可改写成
表1-6S轨道与P轨道的杂化
杂化类型
SP
SP2
SP3
杂化轨道间夹角
180˚
120˚
109.5˚
几何形状
直线型
三角形
四面体
实例
CO2，HC≡CH
NO3-，CH3+
SO42-，CH4
三、碳的杂化轨道理论
1.四面体碳模型
一个S轨道和三个P轨道杂化形成四个等价的彼此成109.5˚夹角指向四面体的四个顶点的SP3杂化轨道，因此甲烷的构型为四面体，这很自然地解释了J.H.Vant’Hoff的四面体学说。
四配位的碳以SP3杂化成键。
2.三角形碳模型
一个S轨道和两个P轨道杂化形成三个等价的彼此成120˚夹角指向正三角形的SP2杂化轨道，剩余的一个P轨道垂直于上述三角平面可用于与其它原子相同空间取向的P轨道通过“肩并肩”重叠（平行重叠）形成π键。
三配位的碳以SP2杂化成键（但简单碳负离子除外）。
3.直线碳模型
一个S轨道和一个P轨道杂化形成两个等价的彼此成180º夹角的SP杂化轨道，剩余的两个彼此垂直的P轨道垂直于上述两个杂化轨道。
二配位的碳以SP杂化成键。
四、杂化轨道理论的应用
1.烷烃
C—C单键
两个碳的SP3杂化轨道“头碰头”重叠，形成σ键，σ键具有键轴旋转对称性，所以围绕C—C键轴的旋转可以改变碳上取代基的相对位置，而不影响σ电子对的排布。
分子的构象就是起因于绕单键的旋转。
2.烯烃
C=C双键
三角碳采用SP2杂化轨道形成碳-碳σ键，剩余的P轨道平行重叠形成π键，两个三角形形成一个平面体系。
由于π键重叠比σ键弱，因而π键容易断裂。
正是由于π键的存在，旋转会减弱P轨道间的重叠，因而不能自由旋转—这是烯烃存在顺反异构的起因。
例如2—丁烯即存在顺式和反式两种顺反异构体。
3.炔烃
C≡C叁键
直线碳采用SP杂化轨道形成C—Cσ键，相互垂直的Py，Pz形成正交的两个π键（πy和πz）。
直线型，本身不产生异构体。
4.丙二烯类
C=C=C累积双键
中间碳采用SP杂化用于形成两个σ键，剩余两个相互垂直的P轨道分别与另外两个碳原子形成两个正交的π键，而末端碳采用SP2杂化成键，因而两个CH2平面相互垂直。
Δ*C可采用SP3，SP2，SP等杂化轨道与其它原子（氢除外）的杂化轨道重叠形成σ键。
Δ*C采用SP2杂化，C剩余的P轨道可以与其它原子平行的P轨道重叠形成π键，构成双键。
例如C与O平行的P轨道重叠形成π键，构成碳氧双键；C与N平行的P轨道轨道重叠形成π键，构成碳氮双键。
Δ*C采用SP杂化，C剩余的Py和Pz轨道可与其它原子的Py和Pz轨道重叠，形成两个相互垂直的π键，构成叁键。
例如C剩余的Py和Pz轨道可与氮原子的Py和Pz轨道重叠，形成两个相互垂直的π键，构成碳氮叁键。
5.醇和醚
除氧上连有不饱和官能团者外，氧采用SP3杂化成键。
6.羰基化合物
官能团中的碳和氧均采用SP2杂化成键。
7.含氮化合物
胺、酰胺、亚胺、肟、硝基化合物及腈
胺中的氮采用SP3，酰胺、亚胺、肟和硝基化合物官能团中的氮均采用SP2杂化成键，腈的官能团—氰基的碳和氮均采用SP杂化成键（有机化学中常见元素的成键见表1-1）。
第四节分子轨道理论
一、分子轨道和原子轨道的比较
表1-7分子轨道和原子轨道的比较†
分子轨道
原子轨道
相同点
有一定的能量和形状及对称性
电子的填充遵循相同的原则
描述电子出现的几率
不同点
分子轨道是由原子轨道构成的，是双中心（对双原子分子）或多中心的（对多原子分子），而原子轨道是单中心的。
†分子轨道ψ和原子轨道φ都满足正交归一化条件：
二、分子轨道理论的要点
1.LCAO法—分子轨道是由具有相同对称性的原子轨道线性组合构成的。
构成分子轨道的方法主要有两种：
第一种是原子轨道的线性组合法（LCAO），第二种是分子轨道线性组合法（LCMO）。
2.轨道数守恒—形成的分子轨道的数目等于参与组合的原子轨道的数目。
例如Ｎ个平行的ｐ轨道形成Ｎ个π型分子轨道。
通过变分计算，求得能量和组合系数以及分子轨道波函数，组合系数的平方表示原子轨道对分子轨道的贡献大小。
3.分子轨道具有对称性
原子轨道线性组合而成的分子轨道易于用图形表示，从而可以用对称元素和对称操作等数学工具对分子轨道进行分析。
对于分子的任意一个对称元素来说，分子轨道必须是对称的或反对称的，可分别用符号“S”或“A“表示，因此根据分子存在的对称元素可以将分子轨道按其对称性进行分类（参见附录二）。
4.分子轨道构成的三原则：
为了构成有效的分子轨道，进行组合的原子轨道必须满足如下三原则：
a.对称性匹配
①原子轨道的形状
②原子轨道的对称性
表1-8原子轨道的对称性†
原子轨道
S（σ）
Px（π）
Py（σ）
Pz（π）
对x轴的C2对称性
S
S
A
A
对y轴的C2对称性
S
A
S
A
对反演中心i的对称性
S
A
A
A
†根据关于键轴的C2对称性上述原子轨道可分为σ和π轨道。
关于反演中心的对称性常用g表示对称u表示反对称。
③原子轨道的对称性不一致不能构成分子轨道。
例如，假定以y轴为键轴，一个原子的S轨道与另一个原子的Py轨道对对y轴的C2对称性
是相同的因此能形成分子轨道而一个原子的S轨道与另一个原子的Px或Pz轨道对y轴的C2对称性不同因此不能形成分子轨道。
b.能级近似
进行组合的原子轨道能量不能相差太大。
c.最大重叠
其中对称性匹配原则最为根本。
5.电子填充分子轨道的三原则：
a.能量最低原理
电子的排布使基态分子的能量最低。
根据能量最低原理可以预测分子的基态电子构型。
b.Pauli不相容原理
一个分子轨道最多只能容纳两个自旋相反的电子。
c.Hund规则
当存在简并轨道时，电子在简并轨道上的排布，要使自旋平行的电子数最多。
假定n个轨道被自旋的单电子所占据则
，M称为分子的状态多重度。
从下表可以看出Hund规则也叫作最大多重度规则。
表1-9分子的状态多重度
轨道的占据
n
M
状态的名称
0
1
单重态（单线态）
1
2
双重态
2
3
三重态（三线态）
3
4
四重态
6.根据电子的排布和轨道能级可计算分子的总能量ETOT
式中ni是占据轨道能级为εi的分子轨道的电子数，求和遍及所有占据的
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