结构与成键精.docx

1、结构与成键精第一章 结构与成键第一节 结构式结构式是表示物质结构的化学模型。它分为构造式和构型式，构造式是表示分子中原子组成及连接次序的化学式，构型式是表示分子中原子空间排列的化学式。一、Lewis结构式1916年，美国化学家G.N.Lewis提出两原子间共享电子对形成化学键的共价键模型。1.八电子规则（八隅体规则）与共价键数稀有气体的价电子层是一种稳定的电子构型，除氦的价电子是2外，其它都是8个电子，原子常常共享一定数目的价电子而使价电子层达到与其最近的稀有气体的价电子数，对氢是2，对其它原子是8。当用八电子规则预测化合物的结构时，虽然常常有例外但第二周期的元素如C，O，N和F等的化合物却符

2、合得很好，这为书写有机物的结构式提供了方便。根据八隅体规则利用公式：形成的共价键数=8-价电子数（氢除外），可以得到常见元素形成共价键的数目，结果列于表-。表- 有机化学中常见元素的成键情况 元素价电子构型价电子数成键价数 成键方式 H 1S1 1 1 X nS2nP5 7 1 O 2S22P4 6 2SP3,SP2 SP2 S 3S23P4 6 2 SP3,SP2 SP2 N 2S22P3 5 3SP3,SP2 SP2 SP P 3S23P3 5 3 SP3 SP2 SP C 2S22P2 4 4 SP3 SP2 SP SP根据上述元素的共价键数规则以及碳原子可以成链和成环的事实，人们能很容

3、易地写出有机物的Lewis式。2.Lewis结构式与形式电荷合理的Lewis式，其原子的形式电荷数最低（不超过1）Pauling电中性原理。一个原子的形式电荷数FC可以根据公式进行计算：FC=中性原子的价电子数-孤电子数-1/2成键电子数。必须注意的问题是：形式电荷与真实电荷的差异。3.Lewis结构式的书写根据八电子规则和电中性原理可以写出合理的Lewis结构式，具体步骤如下：a.计算总价电子数对中性分子，总价电子数=每个原子提供的价电子数之和；对负离子，总价电子数=每个原子提供的价电子数之和加上电荷数；对正离子，总价电子数=每个原子提供的价电子数之和减处电荷数。b.写出物种可能的原子排列方

4、式c.分配价电子，写出Lewis电子点式先每对成键原子分配一对电子，再分配剩余的价电子以形成重键或孤对电子直至除氢以外的其它原子都达到八隅体。d.写出Lewis结构式元素符号组成物种的原子用元素符号表示。短线每对成键电子用一根短线表示。两成键原子之间共享一对价电子用一根短线表示；共享两对价电子用两根平行短线表示；共享三对价电子用三根平行短线表示，依此类推。圆点每个未成键电子（孤电子）用一个圆点表示，孤电子对用一对圆点表示。注意：合理的Lewis结构式必须符合电中性原理。二、电负性和极性键1.电负性a.电负性的定义分子中原子吸引电子的能力用电负性衡量。1932年，美国化学家L.Pauling提出

5、了电负性的第一个定量标度，他用两个元素的原子形成化合物时生成焓的数值来计算：假定A-B单键的键能可用A2和B2的单键键能的算术平均值进行估计，而实测的键能为E（AB）则假定差值（单位是Kcal/mol）是由于键的离子性产生，则可定义电负性差Xp （23是单位换算因子（1ev23kcal/mol）如果选定锂的电负性X=1.0,氟的电负性X=4.0，那么可以计算其它元素的电负性，结果列于表1-2。b.电负性的递变规律同一周期从左至右，电负性增大；同一主族从上至下，电负性减小，有机化学中常见元素的电负性列于表1-2。表1-2 有机化学中常见元素的Pauling电负性pH2.1键的极性是结构与反应关系

6、的基础Li1.0Be1.5B2.0C2.5N3.0O3.5F4.0Na0.9Mg1.2Al1.5Si1.8P2.1S2.5Cl3.0注：两成键原子的电负性差用X表示当XCsp2Csp3。当成键原子相同时，杂化轨道的S特性（S成分）越大，形成的键越强，其键长越短。已知键角可推测中心原子杂化轨道的类型，根据杂化轨道数规则（Hybrid Orbital Number Rule HON Rule）中心原子的键数和孤电子对数之和等于杂化轨道数，也可推测其杂化轨道的类型，利用公式：HON=键的数目+未共用电子对的数目，根据下表可预测原子的杂化状态。 表1-5 杂化轨道数（HON）规则杂化轨道数预测的杂化态

7、2sp3sp24Sp35sp3d6sp3d2 需要的杂化轨道数大于4时采用d轨道。两个相同键之间的键角和杂化轨道SPn的轨道指数（P-特性指数）n之间的关系满足下列方程：例如=109.5，n=3；=120，n=2；=180；n=1若杂化轨道的S成分为，则上式可改写成表1-6 S轨道与P轨道的杂化杂化类型SPSP2SP3杂化轨道间夹角180120109.5几何形状直线型三角形四面体实例CO2，HCCHNO3-，CH3+SO42-，CH4三、碳的杂化轨道理论 1.四面体碳模型一个S轨道和三个P轨道杂化形成四个等价的彼此成109.5夹角指向四面体的四个顶点的SP3杂化轨道，因此甲烷的构型为四面体，这

8、很自然地解释了J.H.VantHoff的四面体学说。四配位的碳以SP3杂化成键。2.三角形碳模型一个S轨道和两个P轨道杂化形成三个等价的彼此成120夹角指向正三角形的SP2杂化轨道，剩余的一个P轨道垂直于上述三角平面可用于与其它原子相同空间取向的P轨道通过“肩并肩”重叠（平行重叠）形成键。三配位的碳以SP2杂化成键（但简单碳负离子除外）。3.直线碳模型一个S轨道和一个P轨道杂化形成两个等价的彼此成180夹角的SP杂化轨道，剩余的两个彼此垂直的P轨道垂直于上述两个杂化轨道。二配位的碳以SP杂化成键。 四、杂化轨道理论的应用1.烷烃CC单键两个碳的SP3杂化轨道“头碰头”重叠，形成 键， 键具有键

9、轴旋转对称性，所以围绕CC键轴的旋转可以改变碳上取代基的相对位置，而不影响电子对的排布。分子的构象就是起因于绕单键的旋转。2.烯烃C=C双键三角碳采用SP2杂化轨道形成碳-碳 键，剩余的P轨道平行重叠形成键，两个三角形形成一个平面体系。由于键重叠比 键弱，因而键容易断裂。正是由于键的存在，旋转会减弱P轨道间的重叠，因而不能自由旋转这是烯烃存在顺反异构的起因。例如2丁烯即存在顺式和反式两种顺反异构体。3.炔烃CC叁键直线碳采用SP杂化轨道形成CC键，相互垂直的Py，Pz形成正交的两个键（y和z）。直线型，本身不产生异构体。4.丙二烯类 C=C=C累积双键中间碳采用SP杂化用于形成两个键，剩余两个

10、相互垂直的P轨道分别与另外两个碳原子形成两个正交的键，而末端碳采用SP2杂化成键，因而两个CH2平面相互垂直。*C可采用SP3，SP2，SP等杂化轨道与其它原子（氢除外）的杂化轨道重叠形成 键。*C采用SP2 杂化，C剩余的P轨道可以与其它原子平行的P轨道重叠形成键，构成双键。例如C与O平行的P轨道重叠形成键，构成碳氧双键；C与N平行的P轨道轨道重叠形成键，构成碳氮双键。*C采用SP杂化，C剩余的Py和Pz轨道可与其它原子的Py和Pz轨道重叠，形成两个相互垂直的键，构成叁键。例如C剩余的Py和Pz轨道可与氮原子的Py和Pz轨道重叠，形成两个相互垂直的键，构成碳氮叁键。5.醇和醚除氧上连有不饱和

11、官能团者外，氧采用SP3杂化成键。6.羰基化合物官能团中的碳和氧均采用SP2杂化成键。7.含氮化合物胺、酰胺、亚胺、肟、硝基化合物及腈胺中的氮采用SP3，酰胺、亚胺、肟和硝基化合物官能团中的氮均采用SP2杂化成键，腈的官能团氰基的碳和氮均采用SP杂化成键（有机化学中常见元素的成键见表1-1）。第四节 分子轨道理论一、分子轨道和原子轨道的比较表1-7 分子轨道和原子轨道的比较分子轨道原子轨道相同点有一定的能量和形状及对称性电子的填充遵循相同的原则描述电子出现的几率不同点分子轨道是由原子轨道构成的，是双中心（对双原子分子）或多中心的（对多原子分子），而原子轨道是单中心的。分子轨道和原子轨道都满足正

12、交归一化条件：二、分子轨道理论的要点1.LCAO法分子轨道是由具有相同对称性的原子轨道线性组合构成的。构成分子轨道的方法主要有两种：第一种是原子轨道的线性组合法（LCAO），第二种是分子轨道线性组合法（LCMO）。2.轨道数守恒形成的分子轨道的数目等于参与组合的原子轨道的数目。例如个平行的轨道形成个型分子轨道。通过变分计算，求得能量和组合系数以及分子轨道波函数，组合系数的平方表示原子轨道对分子轨道的贡献大小。3.分子轨道具有对称性原子轨道线性组合而成的分子轨道易于用图形表示，从而可以用对称元素和对称操作等数学工具对分子轨道进行分析。对于分子的任意一个对称元素来说，分子轨道必须是对称的或反对称的

13、，可分别用符号“S”或“A“表示，因此根据分子存在的对称元素可以将分子轨道按其对称性进行分类（参见附录二）。4.分子轨道构成的三原则：为了构成有效的分子轨道，进行组合的原子轨道必须满足如下三原则：a.对称性匹配原子轨道的形状原子轨道的对称性表1-8 原子轨道的对称性原子轨道S（）Px（）Py（） Pz（）对x轴的C2对称性SSAA对y轴的C2对称性SASA对反演中心i的对称性SAA A根据关于键轴的C2对称性上述原子轨道可分为和轨道。关于反演中心的对称性常用g表示对称u表示反对称。原子轨道的对称性不一致不能构成分子轨道。例如，假定以y轴为键轴，一个原子的S轨道与另一个原子的Py轨道对对y轴的C

14、2对称性是相同的因此能形成分子轨道而一个原子的S轨道与另一个原子的Px或Pz轨道对y轴的C2对称性不同因此不能形成分子轨道。b.能级近似进行组合的原子轨道能量不能相差太大。c.最大重叠其中对称性匹配原则最为根本。5.电子填充分子轨道的三原则： a.能量最低原理电子的排布使基态分子的能量最低。根据能量最低原理可以预测分子的基态电子构型。b.Pauli不相容原理一个分子轨道最多只能容纳两个自旋相反的电子。c.Hund规则当存在简并轨道时，电子在简并轨道上的排布，要使自旋平行的电子数最多。假定n个轨道被自旋的单电子所占据则，M称为分子的状态多重度。从下表可以看出Hund规则也叫作最大多重度规则。 表1-9 分子的状态多重度轨道的占据nM状态的名称01单重态（单线态）12双重态23三重态（三线态）34四重态6.根据电子的排布和轨道能级可计算分子的总能量ETOT式中ni是占据轨道能级为i的分子轨道的电子数，求和遍及所有占据的