高中化学竞赛稀有气体卤素.docx

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高中化学竞赛稀有气体卤素

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稀有气体、卤素

一、稀有气体元素

1.稀有气体简介：

稀有气体元素包括氦（He）、氖（Ne）、氩（Ar）、氦（Kr）、氙（Xe）、氡（Rn）六种。

稀有气体发现之初，人们用多种化学试剂与它们进行试验，均不发生反应，因此又将它们称为“惰性气体”。

直到1962年英国科学家巴拉特合成了第一个稀有气体化合物—XePtF6，稀有气体不参与反应的假说才被推翻。

迄今为止，化学家们合成了数百种惰性气体的化合物，可见稀有气体的“惰性”是相对的，不是绝对的。

稀有气体都是单原子分子，不存在化学键，原子之间仅存在微弱的色散力，所以稀有气体的熔沸点低，氦是所有气体中最难液化的，沸点仅为4.25K，比氢（20.4K）还低。

稀有气体在水中溶解度也很小。

除氦是2电子以外，其余稀有气体最外层的s轨道和p轨道均已充满，具有稳定的8电子构型。

稀有气体的原子在一般条件下，既难失去电子，也难得到电子，因此在化学性质上表现出明显的惰性。

2.稀有气体化合物：

1962年，29岁的青年化学家巴拉特发现O2和PtF6反应生成了一种深红色的固体，经测定该化合物为O2PtF6，他联想到氧分子的第一电离能与Xe的第一电离能接近，据此推测Xe与PtF6也能生成类似的化合物，并进行实验，将PtF6与Xe按等物质的量反应，得到了稀有气体的第一个化合物——橙红色的固体Xe+PtF6—。

随后的几年中，科学家们相继合成了Xe的氟化物、氟氧化物及含氧化合物，Kr和Rn的个别化合物也已制得。

氙的氟化物有XeF2、XeF4、XeF6，这几个氟化物都是强氧化剂，可以将许多物质氧化，能将H2、HCl甚至BrO3—等氧化，还原产物为 Xe，如：

XeF2+BrO3—+2OH—=Xe+2F—+BrO4—+H2O

氙的氟化物也是良好的氟化剂，如2SF4+XeF4=Xe+2SF6。

氙的氟化物都能与水发生反应，或将水氧化，或者自身发生岐化反应，如：

2XeF2+2H2O=2Xe+4HF+O2（将水氧化）

6XeF4+12H2O=2XeO3+4Xe+3O2+24HF（XeF4一半发生岐化反应，一半将水氧化）

XeF4+2SF4=2SF6+Xe（作为氟化剂）

XeF6+H2O=XeOF4+2HF（部分水解）

XeF6+3H2O=XeO3+6HF（完全水解）

XeF2、XeF4、XeF6均能给出氟离子，与含氟的路易斯酸（如SbF5、AsF5等）生成含氟阴离子的配合物，如XeF6+PtF5=XeF5+PtF6—。

氙的含氧化合物有氧化物、含氧酸及其盐等。

氧化物有XeO3和XeO4，均不稳定，易发生爆炸式的分解，如2XeO3=2Xe+3O2，XeO4=Xe+2O2。

二、卤族元素

1.卤族元素简介：

卤族元素包括氟（F），氯（Cl），溴（Br），碘（I），砹（At），价层电子构型为ns2np5，其中砹是放射性元素。

卤素的价层电子构型均为ns2np5，容易获得一个电子成为一价负离子。

和同周期元素相

比，卤素的非金属性是最强的。

非金属性从氟到碘依次减弱。

碘稍有某些金属性，可以生成碘盐，如碘酸碘：

I（IO4）3。

卤族元素的性质

性质

氟

氯

溴

碘

原子序数

9

17

35

53

价层电子构型

2s22p5

3s23p5

4s24p5

5s25p5

常见氧化数

－1

－1，+1，+3，+5，+7

－1，+1，+3，+5，+7

－1，+1，+3，+5，+7

熔点（℃）

－219.7

-100.99

-7.3

113.5

沸点（℃）

-188.2

-34.03

58.75

184.34

原子半径（pm）

67

99

114

138

X－离子半径（pm）

133

181

196

220

X-X键离解能（kJ·mol－1）

155

240

190

199

第一电离能I1（kJ·mol－1）

1680

1260

1140

1010

电负性

3.98

3.16

2.96

2.66

卤族元素在自然界中都以化合态形式存在。

氟的主要矿物有萤石（CaF2）、冰晶石（Na3AlF6，六氟合铝酸钠）、氟磷灰石（Ca5（PO4）3F）；氯主要以氯化钠的形式在海水、盐湖、岩盐矿中大量存在；在海水晒制食盐后的卤水中含有较大浓度的的溴化钾、溴化钠等，可以用来提取溴单质；碘在某些海藻类植物中存在，海藻灰是提取碘的重要原料。

2.卤族单质

2.1物理性质：

卤素单质的一些物理性质，如熔点、沸点、颜色和聚集状态等随着原子序数增加有规律的变化。

在常温下，F2、Cl2为气体，Br2是易挥发的液体，I2是固体，这是范德华力（主要是色散力）依次增大的缘故。

固态I2加热易升华，I2蒸气呈紫色。

所有卤素均有刺激性气味，刺激性从Cl2

至I2依次减小。

卤素单质均有毒，且毒性依次减弱，F2有剧毒。

卤素单质均有颜色，随着分子量的增大，其颜色依次加深，由淡黄绿色、黄绿色、红棕色到紫色，反应卤素单质对光的最大吸收向长波方向移动的趋势。

卤素在有机溶剂，如乙醚、四氯化碳、乙醇、氯仿等非极性的溶剂中的溶解度比在水中要大得多，这是“相似者相溶”的缘故。

I2难溶于水，但易溶于碘化物溶液中，形成易溶于水的I3－：

I2＋I－

I3－（棕色）。

2.2化学性质：

卤族元素原子易结合1个电子达到8电子稳定结构，在同周期元素中非金属性最强。

氟是所有元素中非金属最强的元素，在形成化合物时只能显—1价。

卤族单质的分子中只有一个共价单键，键能大小如下：

卤素单质键能（kJ/mol）

F—F

Cl—Cl

Br—Br

I—I

155

243

193

151

氟原子半径很小，在主族元素中仅大于氢，F2中孤对电子之间有较大的排斥力，虽然氟的半径小于氯，但F-F键能（155kJ·mol-1）却比Cl-Cl（243kJ·mol-1）小，而从氯到碘，X-X键能是逐渐减小的。

氟与其他元素形成的化学键都很强，而且F-F键能较小，容易断裂，所以氟气参加的反应都是比较剧烈的，氟是最容易与稀有气体元素Xe反应形成的化合物的元素。

卤族元素中除氟

只有负一价和零氧化态外，其它元素均能形成氧化态从—1到+7氧化态的物质，能形成丰富多彩的化合物。

F2是最活泼的非金属，能与除了He、Ne、Ar外的所有单质化合，Cl2和Br2能与大多数单质化合，但是反应不如F2强烈，I2的活泼性相对较差。

卤素与水可发生如下反应：

X2+H2O

HX+HXO（X≠F），2F2+2H2O=4HF+O2。

卤素与碱发生如下歧化反应：

2X2+2NaOH=NaX+NaXO+H2O（X≠F），2F2+2NaOH=2NaF+OF2+H2O

卤素离子可发生如下归中反应：

X—+XO—+2H+=X2+H2O（X≠F）。

2.3单质的制备：

卤素在自然界中都以化合态形式存在，从卤素化合物中制取卤族单质，一般是由卤素阴离子X—氧化得到。

X—的还原性和X2的活泼性大小决定了不同卤族单质制备的方法。

（1）F2的制备：

F2的活泼性非常强，F—的还原性非常弱，F—很难被氧化。

工业上和实验室中都

采用电解熔融的氟氢化钾和氟化氢的混合物的方法制备F2。

阳极：

2F——2e-=F2

阴极：

2HF2—+2e-=H2+4F—

电解总反应：

2HF2—=H2+F2+2F—

直到1986年，化学家才首次用化学方法制得F2：

4KMnO4+4KF+20HF=4K2MnF6+10H2O+3O2

SbCl5+5HF=SbF5+5HCl

2K2MnF6+4SbF5

4KSbF6+2MnF3+F2

（2）Cl2的制备：

工业上氯气常用电解饱和食盐水的方法。

实验室可以用二氧化锰、高锰酸钾、氯酸钾等氧化剂氧化盐酸制备。

MnO2+4HCl=MnCl2+Cl2+2H2O

MnO2+2NaCl+3H2SO4=MnSO4+2NaHSO4+Cl2+H2O

2KMnO4+16HCl=2KCl+2MnCl2+5Cl2+8H2O

（3）Br2、I2的制备：

溴单质和碘单质可用氯气氧化溴离子和碘离子制得。

因卤水Br—浓度太小，可用空气将生成的Br2吹出，以浓Na2CO3溶液吸收，再酸化溶液得到单质溴：

3Br2+3CO32—=5Br—+BrO3—+3CO2，5Br—+BrO3—+6H+=3Br2+3H2O

实验室可用MnO2在酸性介质中氧化溴化物来制备单质溴：

MnO2+2KBr+3H2SO4=MnSO4+2KHSO4+Br2+2H2O

亚硫酸氢钠溶液还原碘酸钠溶液可以得到碘单质：

2NaIO3+5NaHSO3=3NaHSO4+I2+H2O。

氯气氧化碘离子时，应避免通入过量的氯气，以防止氯气将碘单质继续氧化为碘酸：

I2+5Cl2+6H2O=2HIO3+10HCl

2.4卤族单质用途：

单质氯用于制造漂白粉、漂白织物、合成含氯化合物、饮水消毒、合成塑料和农药等。

溴是制汽油抗爆剂、照相感光剂、药物、农药等得原料。

碘在医药中用于药剂和消毒杀菌剂，食盐中添加碘盐（KIO3、Ca（IO3）2等）来消灭碘缺乏病。

3.卤化氢和氢卤酸

3.1物理性质：

卤化氢都是无色、有刺激性气味的气体，极易溶于水，在空气中与水蒸气结合生成白雾。

卤化氢的水溶液称为氢卤酸。

氟化氢的熔、沸点高于同族元素的氢化物，是由于HF分子之间存在

氢键的原因。

3.2化学性质：

氢卤酸在水溶液中电离出氢离子和卤离子，酸性和卤离子的还原性是其主要特征。

随着卤离子半径增大，氢卤键键能减小，越容易在水分子的作用下发生电离，从而氢卤酸酸性随原子序数的增加而递增，除氢氟酸外的氢卤酸都是强酸。

随着原子序数的递增，卤离子还原性增强。

氢碘酸在常温下即可被氧气氧化，放置于空气中产生浑浊：

4HI+O2=2H2O+I2。

氢溴酸与氧气反应的进行得很慢，氢氯酸不能被空气中的氧气氧化。

3.3卤化氢的制备：

制备卤化氢主要有三种方法：

（1）单质直接合成：

卤素与氢气直接化合制备卤化氢。

只有氯化氢的直接合成法具有工业意义。

（2）复分解反应：

用高沸点酸（浓硫酸、浓磷酸）和固体卤化物制备HX。

制备氟化氢以及少量氯化氢时，可用浓硫酸与相应的卤化物（如萤石CaF2、NaCl等）作用，加热使卤化氢气体从混合物中逸出：

NaCl＋H2SO4（浓）ΔNaHSO4＋HCl↑

NaCl＋NaHSO4>500℃Na2SO4＋HCl↑

浓硫酸和溴化物、碘化物作用虽然有类似反应，但由于HBr、HI的还原性增强，能被浓硫酸氧化成单质溴或碘，同时生成SO2或H2S：

2HBr+H2SO4（浓）=SO2＋Br2＋2H2O

8HI＋H2SO4（浓）=H2S＋4I2＋4H2O

因此，不能用浓硫酸和溴化物或碘化物的反应来制备HBr或HI，须改用非氧化性的酸，如磷酸，代替浓硫酸：

NaBr＋H3PO4=NaH2PO4＋HBr。

（3）卤化磷的水解反应：

实验室中还常用非金属卤化物水解的方法制备溴化氢和碘化氢：

PBr3+3H2O=H3PO3+3HBr

在实际应用时，只须将溴或碘与红磷混合，再将水逐渐加入该混合物中，就可制得HBr或HI：

3Br2+2P＋6H2O=2H3PO3＋6HBr

3I2＋2P＋6H2O=2H3PO3＋6HI

3.4氟化氢的特殊性：

（1）反常高的熔、沸点，氟化氢的熔、沸点在卤化氢中为最高；

（2）HF可以通过氢键与活泼金属的氟化物形成各种“酸式盐”，如KHF2（KF·HF）等；

（3）氢氟酸是弱酸，在0.1mol·L－1的溶液中，电离度仅为10%；

（4）氢氟酸能与二氧化硅或硅酸盐反应，一般生成气态的SiF4：

SiO2＋4HF=SiF4↑＋2H2O

CaSiO3＋6HF=SiF4↑＋CaF2