高中化学竞赛稀有气体卤素.docx

1、高中化学竞赛稀有气体卤素高中化学奥林匹克竞赛辅导稀有气体、卤素一、稀有气体元素1.稀有气体简介：稀有气体元素包括氦(He)、氖(Ne)、氩(Ar)、氦(Kr)、氙(Xe)、氡(Rn)六种。稀有气体发现之初，人们用多种化学试剂与它们进行试验，均不发生反应，因此又将它们称为“惰性气体”。直到1962年英国科学家巴拉特合成了第一个稀有气体化合物XePtF6，稀有气体不参与反应的假说才被推翻。迄今为止，化学家们合成了数百种惰性气体的化合物，可见稀有气体的“惰性”是相对的，不是绝对的。稀有气体都是单原子分子，不存在化学键，原子之间仅存在微弱的色散力，所以稀有气体的熔沸点低，氦是所有气体中最难液化的，沸点

2、仅为4.25K，比氢(20.4K)还低。稀有气体在水中溶解度也很小。除氦是2电子以外，其余稀有气体最外层的s轨道和p轨道均已充满，具有稳定的8电子构型。稀有气体的原子在一般条件下，既难失去电子，也难得到电子，因此在化学性质上表现出明显的惰性。2.稀有气体化合物：1962年，29岁的青年化学家巴拉特发现O2和PtF6反应生成了一种深红色的固体，经测定该化合物为O2PtF6，他联想到氧分子的第一电离能与Xe的第一电离能接近，据此推测Xe与PtF6也能生成类似的化合物，并进行实验，将PtF6与Xe按等物质的量反应，得到了稀有气体的第一个化合物橙红色的固体Xe+PtF6。随后的几年中，科学家们相继合成

3、了Xe的氟化物、氟氧化物及含氧化合物，Kr和Rn的个别化合物也已制得。氙的氟化物有XeF2、XeF4、XeF6，这几个氟化物都是强氧化剂，可以将许多物质氧化，能将H2、HCl甚至BrO3等氧化，还原产物为Xe，如：XeF2+BrO3 +2OH=Xe+2F+BrO4+H2O氙的氟化物也是良好的氟化剂，如2SF4+XeF4=Xe +2SF6。氙的氟化物都能与水发生反应，或将水氧化，或者自身发生岐化反应，如：2XeF2+2H2O=2Xe+4HF+O2 （将水氧化）6XeF4+12H2O=2XeO3+4Xe+3O2+24HF（XeF4一半发生岐化反应，一半将水氧化）XeF4+2SF4=2SF6+Xe（

4、作为氟化剂）XeF6 +H2O=XeOF4 + 2HF（部分水解）XeF6 + 3H2O=XeO3 + 6HF（完全水解）XeF2、XeF4、XeF6均能给出氟离子，与含氟的路易斯酸（如SbF5、AsF5等）生成含氟阴离子的配合物，如XeF6+PtF5=XeF5+PtF6。氙的含氧化合物有氧化物、含氧酸及其盐等。氧化物有XeO3和XeO4，均不稳定，易发生爆炸式的分解，如2XeO3 =2Xe+3O2，XeO4=Xe+2O2。二、卤族元素1.卤族元素简介：卤族元素包括氟(F)，氯(Cl)，溴(Br)，碘(I)，砹(At)，价层电子构型为ns2np5，其中砹是放射性元素。卤素的价层电子构型均为ns

5、2np5，容易获得一个电子成为一价负离子。和同周期元素相比， 卤素的非金属性是最强的。非金属性从氟到碘依次减弱。碘稍有某些金属性，可以生成碘盐，如碘酸碘：I(IO4)3。卤族元素的性质性 质氟氯溴碘原子序数9173553价层电子构型2s22p53s23p54s24p55s25p5常见氧化数11， +1， +3， +5， +71， +1， +3， +5， +71， +1， +3， +5， +7熔点（）219.7-100.99-7.3113.5沸点（）-188.2-34.0358.75184.34原子半径（pm）6799114138X离子半径（pm）133181196220X-X键离解能（kJmo

6、l1）155240190199第一电离能I1（kJmol1）1680126011401010电负性3.983.162.962.66卤族元素在自然界中都以化合态形式存在。氟的主要矿物有萤石(CaF2)、冰晶石(Na3AlF6，六氟合铝酸钠)、氟磷灰石(Ca5(PO4)3F)；氯主要以氯化钠的形式在海水、盐湖、岩盐矿中大量存在；在海水晒制食盐后的卤水中含有较大浓度的的溴化钾、溴化钠等，可以用来提取溴单质；碘在某些海藻类植物中存在，海藻灰是提取碘的重要原料。2.卤族单质2.1物理性质：卤素单质的一些物理性质，如熔点、沸点、颜色和聚集状态等随着原子序数增加有规律的变化。在常温下，F2、Cl2为气体，B

7、r2是易挥发的液体，I2是固体，这是范德华力（主要是色散力）依次增大的缘故。固态I2加热易升华，I2蒸气呈紫色。所有卤素均有刺激性气味，刺激性从Cl2至I2依次减小。卤素单质均有毒，且毒性依次减弱，F2有剧毒。卤素单质均有颜色，随着分子量的增大，其颜色依次加深，由淡黄绿色、黄绿色、红棕色到紫色，反应卤素单质对光的最大吸收向长波方向移动的趋势。卤素在有机溶剂，如乙醚、四氯化碳、乙醇、氯仿等非极性的溶剂中的溶解度比在水中要大得多，这是“相似者相溶”的缘故。I2难溶于水，但易溶于碘化物溶液中，形成易溶于水的I3：I2II3（棕色）。2.2化学性质：卤族元素原子易结合1个电子达到8电子稳定结构，在同周

8、期元素中非金属性最强。氟是所有元素中非金属最强的元素，在形成化合物时只能显1价。卤族单质的分子中只有一个共价单键，键能大小如下：卤素单质键能（kJ/mol）FFClClBrBrII155243193151氟原子半径很小，在主族元素中仅大于氢，F2中孤对电子之间有较大的排斥力，虽然氟的半径小于氯，但F-F键能(155kJmol-1)却比Cl-Cl（243kJmol-1）小，而从氯到碘， X-X键能是逐渐减小的。氟与其他元素形成的化学键都很强，而且F-F键能较小，容易断裂，所以氟气参加的反应都是比较剧烈的，氟是最容易与稀有气体元素Xe反应形成的化合物的元素。卤族元素中除氟只有负一价和零氧化态外，其

9、它元素均能形成氧化态从1到+7氧化态的物质，能形成丰富多彩的化合物。 F2是最活泼的非金属，能与除了He、Ne、Ar外的所有单质化合，Cl2和Br2能与大多数单质化合，但是反应不如F2强烈，I2的活泼性相对较差。卤素与水可发生如下反应：X2+H2OHX+HXO(XF)，2F2 +2H2O=4HF+O2。卤素与碱发生如下歧化反应：2X2 +2NaOH=NaX+NaXO+H2O(XF)，2F2 +2NaOH=2NaF+OF2+H2O卤素离子可发生如下归中反应：X+XO+2H+=X2+H2O(XF)。2.3单质的制备：卤素在自然界中都以化合态形式存在，从卤素化合物中制取卤族单质，一般是由卤素阴离子X

10、氧化得到。X的还原性和X2的活泼性大小决定了不同卤族单质制备的方法。（1）F2的制备：F2的活泼性非常强，F的还原性非常弱，F很难被氧化。工业上和实验室中都采用电解熔融的氟氢化钾和氟化氢的混合物的方法制备F2。阳极：2 F2e-=F2阴极：2HF2+2e-=H2+4F电解总反应：2 HF2=H2+F2+2F直到1986年，化学家才首次用化学方法制得F2：4KMnO4+4KF+20HF=4K2MnF6+10H2O+3O2SbCl5+5HF=SbF5+5HCl2K2MnF6+4SbF54KSbF6+2MnF3+F2（2）Cl2的制备：工业上氯气常用电解饱和食盐水的方法。实验室可以用二氧化锰、高锰酸

11、钾、氯酸钾等氧化剂氧化盐酸制备。MnO2+4HCl=MnCl2+Cl2 +2H2OMnO2 +2NaCl +3H2SO4=MnSO4+2NaHSO4+Cl2+H2O2KMnO4+16HCl=2KCl+2MnCl2+5Cl2+8H2O（3）Br2、I2的制备：溴单质和碘单质可用氯气氧化溴离子和碘离子制得。因卤水Br浓度太小，可用空气将生成的Br2吹出，以浓Na2CO3溶液吸收，再酸化溶液得到单质溴：3Br2+3CO32=5Br +BrO3+3CO2，5Br+BrO3 +6H+=3Br2+3H2O实验室可用MnO2在酸性介质中氧化溴化物来制备单质溴：MnO2+2KBr+3H2SO4=MnSO4+2

12、KHSO4+Br2+2H2O亚硫酸氢钠溶液还原碘酸钠溶液可以得到碘单质：2NaIO3+5NaHSO3=3NaHSO4+I2+H2O。氯气氧化碘离子时，应避免通入过量的氯气，以防止氯气将碘单质继续氧化为碘酸：I2+5Cl2+6H2O=2HIO3+10HCl2.4卤族单质用途：单质氯用于制造漂白粉、漂白织物、合成含氯化合物、饮水消毒、合成塑料和农药等。溴是制汽油抗爆剂、照相感光剂、药物、农药等得原料。碘在医药中用于药剂和消毒杀菌剂，食盐中添加碘盐(KIO3、Ca(IO3)2等)来消灭碘缺乏病。3.卤化氢和氢卤酸3.1物理性质：卤化氢都是无色、有刺激性气味的气体，极易溶于水，在空气中与水蒸气结合生成

13、白雾。卤化氢的水溶液称为氢卤酸。氟化氢的熔、沸点高于同族元素的氢化物，是由于HF分子之间存在氢键的原因。3.2化学性质：氢卤酸在水溶液中电离出氢离子和卤离子，酸性和卤离子的还原性是其主要特征。随着卤离子半径增大，氢卤键键能减小，越容易在水分子的作用下发生电离，从而氢卤酸酸性随原子序数的增加而递增，除氢氟酸外的氢卤酸都是强酸。随着原子序数的递增，卤离子还原性增强。氢碘酸在常温下即可被氧气氧化，放置于空气中产生浑浊：4HI+O2=2H2O+I2。氢溴酸与氧气反应的进行得很慢，氢氯酸不能被空气中的氧气氧化。3.3卤化氢的制备：制备卤化氢主要有三种方法：（1）单质直接合成：卤素与氢气直接化合制备卤化氢

14、。只有氯化氢的直接合成法具有工业意义。（2）复分解反应：用高沸点酸（浓硫酸、浓磷酸）和固体卤化物制备HX。制备氟化氢以及少量氯化氢时，可用浓硫酸与相应的卤化物（如萤石CaF2、NaCl等）作用，加热使卤化氢气体从混合物中逸出：NaClH2SO4(浓) NaHSO4HClNaClNaHSO4 500 Na2SO4HCl浓硫酸和溴化物、碘化物作用虽然有类似反应，但由于HBr、HI的还原性增强，能被浓硫酸氧化成单质溴或碘，同时生成SO2或H2S：2HBr+H2SO4(浓)=SO2Br22 H2O8HIH2SO4(浓)=H2S4 I24 H2O因此，不能用浓硫酸和溴化物或碘化物的反应来制备HBr或HI

15、，须改用非氧化性的酸，如磷酸，代替浓硫酸：NaBrH3PO4=Na H2PO4HBr。（3）卤化磷的水解反应：实验室中还常用非金属卤化物水解的方法制备溴化氢和碘化氢：PBr3+3H2O=H3PO3+3HBr在实际应用时，只须将溴或碘与红磷混合，再将水逐渐加入该混合物中，就可制得HBr或HI：3Br2+2P6H2O=2H3PO36HBr3I22P6H2O=2H3PO36HI3.4氟化氢的特殊性： （1）反常高的熔、沸点，氟化氢的熔、沸点在卤化氢中为最高；（2）HF可以通过氢键与活泼金属的氟化物形成各种“酸式盐”，如KHF2(KFHF)等；（3）氢氟酸是弱酸，在0.1molL1的溶液中，电离度仅为10%；（4）氢氟酸能与二氧化硅或硅酸盐反应，一般生成气态的SiF4：SiO24HF=SiF42H2OCaSiO36HF=SiF4CaF2