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相平衡
第六章相平衡PhaseEquilibrium
§6.1相律phaserule
一、有关术语
相数Pphase
（独立）组分数C（independent）component
自由度数Fdegreeoffreedom
（独立）组分数=物种数–独立化学平衡数–独立限制条件数
C=S-R-R΄
二、相律
自由度数（独立变量数）=总变量数–独立方程式数
只受温度和压力影响的相平衡系统的相律：
F=C-P+2吉布斯相律（1875）
自由度数组分数相数
V=E-F+2欧拉定理（简单多面体）
顶点数棱边数面数
vertexedgeface
若系统只受温度的影响，则
F=C-P+1
若系统同时受温度、压力、电场、磁场、重力场等n个因素的影响，则
F=C-P+n
§6.2杠杆规则leverrule
以定温定压下，两组分（A、B）的两相（α、β）平衡为例：
系统α相β相
组成χBχB,αχB,β
物质的量nnαnβ
B组分的量nBnB,αnB,β
nχBnαχB,αnβχB,β
显然，（nα+nβ）χB=nχB=nαχB,α+nβχB,β
得
χB,αχBχB,β
αβ
O
两相物质的量反比于
nα系统点到两个相点的距离
nβ
还可表示为：
也可用质量m和质量分数w表示。
当组成不同的两种混合物相互混合形成一新的混合物时，新混合物的组成也一定介于原两混合物的组成之间，且原两混合物的数量之比符合杠杆规则。
三相平衡α+βγ时，γ相的组成也一定介于α相和β相的组成之间，且α和β两相的量的变化符合杠杆规则，即
（P257）例:
甲苯和苯能形成理想溶液，两者在90℃时的饱和蒸气压分别为54.22kPa和136.12kPa。
求：
（1）90℃、101.325kPa下甲苯—苯系统成气—液平衡时的两相组成；
（2）若系统由100.0g甲苯和200.0g苯构成，则在上述条件下气相和液相的质量各是多少？
§6.3单组分系统相图phasediagram
单组分系统F=C-P+2=3-PF最大为2
水的相图（p-T图）：
C（203MPa,253K）A（22.1MPa,647K）临界点criticalpoint
水
pedcba
冰水蒸气
DO（610.62Pa,273.16K）三相点triplepoint
B
T
单相区：
气、液、固
双相区（线）：
OA_水的气化；OB_冰的升华；OC_冰的熔化
克拉佩龙方程——dT/dp=TΔV/ΔH
压力每升高10MPa，冰点下降约1K。
压力越大，冰点越低。
三相区（点）：
273.16K水在其自身蒸气压力610.62Pa下的凝固点
正常冰点：
273.15K101.325kPa下被空气所饱和的水的凝固点
CO2硫
PlP正交l
sg单斜
g
TT
§6.4理想的完全互溶双液系
的气—液平衡相图
二组分系统F=C-P+2=4-PF最大为3
常固定温度得压力—组成图，或固定压力得温度—组成图
双液系：
完全互溶：
理想的
非理想的：
一般正偏差，一般负偏差，
最大正偏差，最大负偏差。
部分互溶
完全不互溶
双固系：
完全不互溶
完全互溶
部分互溶
生成化合物：
稳定化合物，不稳定化合物。
定温定压
a
TAa
lbbg
PLcGTLcG
g+ldg+l
ed
e
glTB
AxBBAxBB
液相线—泡点线，气相线—露点线。
通常，露点高于泡点。
系统点—表示系统状态的点，相点—表示相的状态点。
§6.5非理想的完全互溶双液系
的气—液平衡相图
一、蒸气总压与液相组成的关系曲线
定温定温
PP
AxBBAxBB
一般正偏差系统如苯—丙酮一般负偏差系统如氯仿—乙醚
定温定温
PP
AxBBAxBB
最大正偏差系统如甲醇—氯仿最大负偏差系统如氯仿—丙酮
二、气—液平衡相图
定温定温
l
g+l
l
Pg+lP
gg+l
g+l
g
AxBBAxBB
最大正偏差系统的压力—组成图最大负偏差系统的压力—组成图
液相线和气相线在最高（低）点处相切，此点将气—液两相区分成左、右两部分。
定压定压
g
gg+lg+l
TT
l
g+lg+l
l
AxBBAxBB
最大正偏差系统的温度—组成图最大负偏差系统的温度—组成图
有最低恒沸点和最低恒沸混合物有最高恒沸点和最高恒沸混合物
一般正（负）偏差系统的压力—组成图与理想系统的相似，只是液相线不是直线，而是略向上凸（下凹）。
一般正（负）偏差系统的温度—组成图与理想系统的类似。
三、小结——完全互溶双液系的气—液平衡相图
系统压力—组成图（定温）温度—组成图（定压）气相组成—液相组成图（定温）
理想系统
lg
PTyB
gl
AxBBAxBBAxBB
一般正偏差
lg
PTyB
gl
AxBBAxBBAxBB
一般负偏差
lg
PTyB
gl
AxBBAxBBAxBB
最大正偏差l
g
PTyB
g
l
AxBBAxBBAxBB
最大负偏差g
l
PTyB
gl
AxBBAxBBAxBB
气相组成—液相组成图上，对角线上（下）方表示组分B的气相含量大（小）于它的液相含量。
*§6.6精馏rectification（分馏fractionaldistillation）原理
精馏：
液态混合物同时经多次部分气化和部分冷凝而使之分离的操作，实际即多次简单蒸馏的组合。
定压
g
g+l
TLMG
l
a
AxBB
精馏过程中的温度—组成示意图
液相每部分气化一次，高沸点组分A在液相中的相对含量就增大一些，最后在塔的底部可得到纯A；
气相每部分冷凝一次，低沸点组分B在气相中的相对含量就增大一些，最后在塔的顶端可得到纯B。
具有恒沸点的二组分混合物，精馏后只能得到一个纯组分和恒沸混合物，而不能同时得到两个纯组分。
§6.7部分互溶及完全不互溶双液系的相图
一、部分互溶双液系的液—液平衡相图（溶解度图）
常压常压
l
339.0K
l1+l2
Cb
TT
l1+l2C
a291.2K
l
AwBBAwBB
水苯酚水三乙基胺
具高（临界）会溶点具低（临界）会溶点
常压常压
l1+l2
481.2K
499K
Tl1+l2T
436K
334.0Kl1+l2
AwBBAwBB
水烟碱苯硫
同时具高、低会溶点同时具高、低会溶点
且高会溶点在低会溶点之上且高会溶点在低会溶点之下
另还有：
无（临界）会溶点的，即一对液体在它们为液相存在的温度范围内一直是彼此部分互溶的，如水—乙醚。
高/低会溶点upper/lowerconsolutepoint共轭溶液conjugatesolution
二、部分互溶双液系的气—液—液平衡相图
（即液—液相图和气—液相图的组合）
定压
高压gQ
g
Qg+l2
T低压T
Pg+l2GL1L2
g+l1g+l1
GPl2
L1L2l1+l2
l1l1+l2l2l1
AwBBAwBB
水正丁醇SO2水
（含最低恒沸混合物气-液相图）（含一般正偏差系统气-液相图）
三相平衡关系：
l1+l2↔g三相平衡关系：
l1↔g+l2
三相共存下加热时L1和L2两液相的量按GL2/L1G三相共存下加热时L1的液相按L1L2/GL1
之比蒸发为G的气相，直至其中一个液相消失。
之比转变为G的气相和L2的液相。
三、完全不互溶双液系的气—液—液平衡相图
此系统的蒸气压P=PA*+PB*恒高于任一纯组分的蒸气压，故沸点恒低于任一纯组分的沸点。
据此，可以把不溶于水的高沸点液体和水一起蒸馏，使其在略低于水的沸点下共沸，避免高温分解，而达到提纯的目的（将蒸气冷凝即得纯A和纯B液体，其摩尔数之比即其蒸气压之比）。
此种方法称为水蒸气蒸馏，其效果相当于减压蒸馏。
定压
Pg
Q
g+lA
Tg+lB
L1GL2
lA+lB
AxBB
氯苯水
（具低共沸点，可视为左上之部分互溶双液系相图两腰往外拉制而成）
§6.8完全不互溶双固系的液—固平衡相图
（液态完全互溶时）
Pala
bb
S΄cLQ
Tl+sAl+sBd
S1dLS2
ee
sA+sBcoolingcurve
冷却曲线/步冷曲线
AxBB热分析法
CdBi溶解度法
（具低共熔点eutecticpoint/低共熔混合物eutecticmixture）
PL/QL即凝固点降低曲线或溶解度曲线
固态完全不互溶之水—盐系统的液—固平衡相图
Q
l
a•
TPl+s盐
l+s水
S1LS2
s水+s盐
AwBB
水盐
PL即水的凝固点降低曲线，QL即盐的溶解度曲线，L为低共熔点
§6.9完全互溶及部分互溶
双固系的液—固平衡相图
一、完全互溶双固系的液—固平衡相图
（类似于完全互溶双液系的气—液平衡相图）
al
b
S1cL1
d
T液相线即凝固点曲线
l+s固相线即熔点曲线
凝固点高于熔点
e
s
AxBB
AuAg
无最低、最高熔点的完全互溶固溶体
如Sb-Bi，Cu-Pd，Cu-Ni，Co-Ni，
PbCl2-PbBr2，NH4SCN-KSCN等
l
ll+sl+s
TT
s
l+sl+s
s
AxBBAxBB
CuAud-C10H14=NOHl-C10H14=NOH
有最低熔点的完全互溶固溶体有最高熔点的完全互溶固溶体
如Cs-K，K-Rb，Ag-Sb，较少（香旱芹子油逢酮）
KCl-KBr，Na2CO3-K2CO3等
二、部分互溶双固系的液—固平衡相图
（类似于部分互溶双液系的气—液—液平衡相图）
ll
l+sβ
l+sβl+sα
Tl+sαTLS1S2
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