微波法制备磷酸铁锂毕业论文设计最终版.docx

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微波法制备磷酸铁锂毕业论文设计最终版

东莞理工学院

本科毕业设计

毕业设计题目：

微波法制备磷酸铁锂

学生姓名：

YWG

学号：

0000000000

院系：

电子工程学院

专业班级：

08光信息科学与技术1班

指导教师及职称：

ZZF讲师

起止时间：

2011年10月——2012年5月

摘要

锂离子电池拥有众多的优点，如工作电压高、能量密度大、循环性好、寿命长、自放电小、无记忆效应和“绿色”环保等，是新型电池的首选。

磷酸铁锂（LiFeP04）容量约为（170mA.h/g），工作电压约为3.5V，有着较好的常温和高温稳定性，成本低廉和环保性能优良，这些优点使磷酸铁锂成为锂离子电池最受欢迎的正极材料。

虽然LiFeP04具有许多优点，但LiFeP04具有两个缺陷，即导电率低及传导速率低。

本文采用微波法制作LiFeP04，对其合成和改性进行了详细研究，掺杂不同种类以及不同比例的碳来改良LiFeP04的导电率及传导速率。

制作锂离子电池后用恒流充放电、循环伏安测试手段分析锂离子电池的电化学性能。

关键词：

锂离子电池，微波法，磷酸铁锂,，电化学性能

Abstract

Thelithiumionbatteryhasmanyadvantages,suchashighworkingvoltage,energydensity,nicecirculationperformance,longlife,smallself-discharge,nomemoryeffectand"green"environmentalprotectionandsoon,itisthefirstchoiceofthenewbattery.

Thecapacityoflithiumironphosphate（LiFeP04）willbeabout（170ma.h/g）,workingvoltageisabout3.5v,withgoodroomtemperatureandhightemperaturestability,lowcostandgoodenvironmentalperformance,Theseadvantagesmakelithiumironphosphatebecomethemostpopularpositivematerialsoflithiumionbattery.

AlthoughLiFeP04hasmanymerits,butLiFeP04hastwoflaws,namelytheconductivitylowandtheconductionspeedislow.ThisarticleusesmicrowaveproduceLiFeP04，detailedstudiesonthesynthesisandmodificationofLiFeP04,dopedwithdifferenttypesanddifferentproportionsofcarbontoimprovedLiFeP04conductivityandconductionvelocity.Afterthemanufacturelithiumionbatterywiththeconstantflowcharginganddischarging,circulatesthevolt-amperetestmethodanalysislithiumionbatteryelectrochemistryperformance.

Keyword:

Lithiumionbattery,microwavemethod,ironphosphatelithium,electrochemistryperformance

1.锂离子电池绪论

1.1引言

能量，是人类社会赖以生存发展的基础，随着人类社会进入工业化时代，人们对能量的需求和要求都越来越高，尤其进入21世纪，寻找替代能源和社会的可持续发展成为时代的主题，这要求人们在现有的基础上发展新能源及新能源材料。

在上世纪70年代，由于镍氢电池、镍镉电池存在诸多缺陷逐渐不能满足人们的要求，一种新型储能电池被发展起来，这种新型储能电池就是占据现在市场广大份额的锂离子电池。

锂离子电池是一种充电电池，它工作机理是依靠锂离子在正极和负极之间移动。

锂离子在正负极之间通过往返嵌入和脱嵌实现充放电功能：

充电池时，锂离子从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极；放电过程则刚好相反。

锂离子电池是现代高性能电池的代表。

和传统的镍氢电池、镍镉电池相比，锂离子电池具有工作电压高、能量密度高、循环寿命长、自放电率小、无环境污染、无记忆效应等优点，逐步在电脑、手机、数码相机等电子产品领域受到人们的青睐，在电动汽车等大容量电池领域也相继得到开发和应用。

虽然LiFeP04具有许许多多的优点，但LiFeP04不是全能的，LiFeP04具有两个缺陷，一是导电率低，二是传导速率低，这两个缺陷成为限制其应用的最大障碍。

现在多数的研究都是关于如何提高LiFeP04的导电率和传导率。

通常的做法用掺杂碳来研究LiFeP04的导电率及传导速率的改良，这种方法很久前就已经有人在实验，是比较成熟传统的方法。

锂离子电池、镍氢电池、镍镉电池主要性能对比如表1①所示：

表1：

各种电池性能的比较

锂离子电池

镍氢电池

镍镉电池

工作电压

3.6

1.2

1.2

重量比能量（wh/L）

100-140

65

50

体积比能量（wh/L）

270

200

150

充放电寿命

500-1000

300-700

300-600

电池容量

高

中

低

自放电率（%/月）

6-9

30-50

25-30

低温性能

差

优

优

高温性能

优

差

一般

电池重量（g）

轻

中

重

记忆效应

无

无

有

安全性

具备自保功能

无自保功能

无自保功能

1.2锂离子电池的发展概述

（1）什么是锂离子电池

锂离子电池是由锂电池发展而来。

以前照相机使用的扣式电池就属于锂电池。

传统的锂电池正极材料一般使用二氧化锰或者亚琉酰氯，负极则是锂。

这种电池可以充电，但是循环性能不好，在充放电循环过程中容易形成锂结晶，造成电池部短路。

1970年代埃克森采用硫化钛作为正极材料，金属锂作为负极材料，制成了首个锂电池。

1982年首个可用的锂离子石墨电极由贝尔实验室试制成功。

之后的二十余年人们为了寻找出高性能的锂离子电池进行了大量的探索和研究。

由于传统锂电池循环性能的缺陷不能满足市场要求，后来，索尼公司发明了以碳材料为负极，以含锂的化合物为正极的锂离子电池，锂离子电池在商业上得到应用。

（2）锂离子电池的材料

锂离子电池主要材料由正负电极、电解液、隔离膜构成。

正极材料。

正极材料的优劣直接决定了电池性能的好坏，数十年间人们不断研究锂离子电池的主要工作也是在于寻找性能优良的正极材料。

根据国外的研究表明，采用含有锂元素的导体材料（离子化合物、聚合物）作为电极材料是高能电池的首选。

现实生活批量生产的锂离子电池根据正极材料的不同成份，可将锂离子电池分为三大类，分别是磷酸钴锂、磷酸锰锂、磷酸铁锂电池。

与磷酸铁锂相比较，磷酸钴锂因为钴价高昂而被放弃；磷酸锰锂则因为安全性和使用寿命方面不如磷酸铁锂理想而逐渐被淘汰

。

因磷酸铁锂具有诸多优点，将成为新一代锂电池的主要正极材料。

磷酸铁锂电池在动力电池领域也逐步得到了较好的发展。

负极材料。

负极材料一直来不是锂离子电池研究的重点领域，其实负极的重要性与正极一样，对锂离子电池的性能具有重要影响。

正极材料选择高电位的嵌锂化合物较好，负极材料则选择低电位的嵌锂物。

电解液。

电解液是锂电池获得高电压、高比能等优点的保证；作为锂离子电池必需的关键材料，锂离子电池电解液的发展取决于锂离子电池的发展。

锂电池电解液是由六氟磷酸锂加上有机溶剂配成，六氟磷酸锂由五氯化磷和溶解在无水氟化氢中的氟化锂反应结晶而成。

隔离膜。

隔离膜的作用是隔开电池的正负极，防止造成短路，隔离膜能使锂离子自由的通过。

一般采用聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）单层微孔膜,以及由PP和PE复合的多层微孔膜作为锂离子电池的隔离膜。

（3）锂离子电池的发展前景

21世纪是追求节能和环保的世纪，锂离子电池具备这两个优点。

锂离子电池由于工作电压高、体积小、质量轻、能量密度大、无记忆效应、无污染、自放电小、循环寿命长，得到广泛的应用。

锂离子电池自从在工业上大规模生产以来，已在便携式电器如手提电脑、摄像机、移动通讯中得到普遍应用。

这类电子产品对锂离子电池的使用量约占锂离子全部使用量的90%，这个数据表明，锂离子电子在其他领域存在广阔的市场。

目前开发的大容量锂离子电池已在电动汽车中开始试用。

汽车动力电池主要是镍氢电池和锂电池两种，混合动力电池目前多采用镍氢材料，但由于镍氢电池的一些技术性能已经接近理论极限值，因此并不被认为是未来的发展方向，而锂离子电池因其诸多的优点而得到广泛的认可。

与锂离子电池相比，镍氢电池存在两个严重的缺陷，即续航能力不足和不能外插式充电。

随着锂离子电池技术的不断成熟，以及大规模制造导致成本降低，未来很有可能替代镍氢产品成为汽车动力电池的首选。

1.3磷酸铁锂的概述

磷酸铁锂电极材料主要用于各种锂离子电池。

与传统的锂离子正极材料有尖晶石结构的LiMn2O4和层状结构的LiCoO2，相比于前两种材料，磷酸铁锂因具有比能量、原物料来源更广泛、价格更低廉且无环境污染、安全、环保、无毒无污染、比容量高、循环性能优异、高温特性好、无记忆效应等优点等众多优点而被誉为最有前途的正极材料。

磷酸铁锂电池符合低碳、环保、节能的世界潮流，从手机、笔记本电脑、数码相机到汽车，都会用到磷酸铁锂电池，磷酸铁锂正迅速占领电池市场。

（1）磷酸铁锂的结构与性能

磷酸铁锂（分子式LIFeP04），简称LFP，1997年美国德克萨斯州立大学John.B.Goodenough等报导了LiFePO4的可逆性地迁入脱出锂的特性，美国与日本不约而同地发表橄榄石结构（LiMPO4）,使得该材料受到了极大的重视，并引起广泛的研究和迅速的发展。

LIFeP04物理结构为橄榄石结构，空间群为Pmnb。

每个晶胞中有4个磷酸铁锂单元，晶胞参数：

a=0.6008nm，b=1.0324nm，c=0.4694nm②。

磷酸铁锂结构示意图如图1所示：

图1：

磷酸铁锂结构示意图

磷酸铁锂理论比容量较高，为170mAh/g，在小电流充放电时有着极为平稳的充放电平台[1]。

磷酸铁锂充放电过程本质上是锂离子的脱嵌过程，在LiFePO4和FePO4两相界面之间进行，由于两物相互变过程中FeO和PO原子之间距离变化不大，在充放电过程中该材料体积变化较小，这种变化正好与碳负极在充放电过程中所发生的体积变化相抵消，总体上并没有影响其电化学性能的体积效应产生。

其次，LiFePO4与FePO4在结构上极为相似，在锂离子的脱嵌过程中，晶体结构不需要发生重排，这也是LiFePO4具有优异循环性能的一个主要原因在磷酸铁锂中，锂与氧之间是共价键结构，这一特性决定了磷酸铁锂在高温下难以释放出氧，大大提高了它的热稳定性。

（2）磷酸铁锂电池的充放电原理

LiFePO4作为正极材料的充放电作用机理即充放电过程中，参与电化学反应的是LiFePO4和FePO4两相，

充电：

LiFePO4-xLi+-xe→xFePO4+（1-x）LiFePO4

放电：

FePO4+xe+xLi+→xLiFePO4+（1-x）FePO4③

充电时，Li+从LiFePO4中脱出，同时Fe2+失去电子氧化为Fe3+，放电时，Li+嵌入FePO4，同时Fe3+得到电子还原为Fe2+，形成LiFePO4。

Li+的脱出嵌入过程发生在LiFePO4/FePO4相界面，因此其充放电曲线非常平坦，电位稳定由于1mol的LiFePO4可以脱去1mol的Li+，因此有着较高的比容量，其理论容量为170mAh/g，非常适合用作电极材料。

（3）磷酸铁锂电化学性能的改良

尽管LiFePO4有着众多优异性能，但LiFePO4有两个不足的地方。

存在的不足是电极离子传导率差，不适宜大电流的充放电，这是制作磷酸铁锂电池必须解决的首要问题，一般用碳包覆和掺杂金属离子的方法改良磷酸铁锂的扩散性能。

根据磷酸铁锂掺杂不同材料的碳，可将碳包裹分成许多方法。

其中碳源主要有两大类包括无机碳和有机碳，无机碳包括乙炔黑、炭黑、碳纳米管；有机碳包括各种糖类如葡萄糖、麦芽糖、蔗糖，以及各种高分子聚合物，如聚乙烯醇、聚丙烯等。

有机碳源在高温烧制过程中分解，分解的碳可以直接紧密地包覆在LiFePO4颗粒表面，导电效果更佳，本毕业设计采用葡萄糖为碳源，采用葡萄糖作为掺杂碳源时，热解碳主要存在于合成样品的表面，形成碳包覆层，所以葡萄糖在微波加热过程中分解产生均匀的碳,更有效地限制材料颗粒长大。

碳掺杂主要作用有如下几方面：

1、作为还原剂阻止Fe3+的形成；2、避免团聚，阻止不必要的晶粒生长；3、起电子传导作用，提高材料的导电性能④。

金属离子掺杂的方法，掺杂金属离子进入晶体后，将会造成材料部晶格缺陷，因而从根本上改良材料的导电性能。

（4）磷酸铁锂的前景

中国目前提出“节能、减排”的目标，磷酸铁锂符合国家的产业调整政策，是产业之一，世界主要国家，包括中国已经把发展储能电池放到国家战略高度，这是磷酸铁锂获得快速发展的外部良好环境。

磷酸铁锂电池以一种实用新型锂电池的身份出现在市场上，代表了电池未来发展的最先进生产力。

作为汽车的大动力电池，尽管目前存在技术和价格上的一些缺陷，但其巨大的市场必然促使磷酸铁锂在可预见的将来迅速发展成熟。

磷酸铁锂电池可以充放电2000次以上；因为磷酸铁锂晶格稳定性好，锂离子的嵌入和脱出对晶格的影响不大，故而具有良好的可逆性，良好的性能是磷酸铁锂电池的优势。

（5）微波法制备磷酸铁锂

正极材料的制备是目前制约锂离子电池发展的重要瓶颈，磷酸铁锂是该领域中最主要的研究热点。

制备磷酸铁锂有多种方法，包括：

高温固相法、水热合成法、溶胶凝胶法、氧化还原法、液相共沉淀法、机械力化学法、冷冻干燥法、喷雾热解法以及微波法。

本文主要讨论微波法合成磷酸铁锂。

微波加热过程是通过微波接收体接收电磁能量的自加热过程。

微波能量被样品直接吸收,能在很短的时间均匀、快速加热,其基本原理是用活性炭作为微波接收体,通过活性炭接收微波,快速加热前驱体,同时碳氧化制造出还原性气氛,因此由于加热时间非常短,可以在极短的时间里均匀深入到样品的部,使烧结的样品中心温度迅速升高,整个样品几乎同时被均匀加热，并且不需要还原性气体或惰性气体而备受关注。

本论文以草酸铁、碳酸锂、磷酸二氢氨为原料，按化学计量比称取，用研磨研磨均匀，以无水乙醇为介质在球磨机高速球磨10h，球磨机如图2所示.

图2：

原材料在球磨机中球磨

将球磨后的前驱体置于干燥箱干燥后，在8MPa的压力下压成厚度约为3mm的块料。

然后将块料埋入有石墨的坩埚中，用烧杯罩住置于家用微波炉（700W）的加热腔中,微波加热后取出研磨，得到材料LiFePO4⑤。

1.4本章小结

磷酸铁锂（LiFePO4）作为新兴的一种Li+动力电池正极材料，具有安全性好价格相对低廉环保、循环性能好、结构稳定等其他锂材料无可比拟的优点，是现代商业化锂离子电池首选的正极活性材料，是电动汽车航天器电源以及大型动力设备最理想的高能电池替代品，于LiFePO4的缺陷，提高其应用围的关键技术在于设法提高Li+扩散系数和电子电导率，以期提高材料的电化学性能，除了在颗粒表面进行包覆碳膜或金属颗粒和进行掺杂等方法外，利用纳米粒子的纳米效应，研究开发合成纳米LiFePO4正极材料具有更为广阔的现实意义和发展前景。

2.锂离子电池的制作

本章主要介绍扣式锂离子电池的原理以及实验室锂离子电池的制备。

2.1锂离子电池的原理

锂离子电池工作原理如图3所示。

充电时，Li十从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极。

同时电子的补偿电荷从外电路供给到碳负极，保证负极的电荷平衡，放电时则相反⑥。

图3：

锂离子电池工作原理图

锂离子电池要求正负极材料能让Li+自由的通过，而且必须保证Li+的嵌入和脱出不会导致材料结构发生变化。

空气中稳定存在的嵌锂氧化物作为正极，在实验中选用的是磷酸铁锂，选择金属锂作为负极。

2.2、实验室扣式锂离子电池的制备

实验室中制备的锂离子电池用专业名称称为扣式电池。

体积较小，能适用于便携家居电子产品。

以下主要介绍实验室扣式锂离子电池的制备。

（1）主要材料要求：

隔离膜，能让锂离子自由通过，圆片状，大小与电池壳大小相近，略大于正负极圆片，防止正负极直接接触造成短路。

钢垫片：

圆形钢片，起到充实电池部空间作用，使正负极能紧密接触。

弹簧片：

使正负极紧密接触，并且能留下一定空间，可使电池部有足够的电解液。

电解液：

锂盐有机溶液。

液不传导电子但可传导锂离子，使锂离子在正负极移动。

电池壳：

组装电池的外部材料。

负极，本实验采用的负极材料是金属锂，圆块状，大小与正极片大小一样。

正极，正极是涂敷在铝箔上的磷酸铁锂复合材料，切成圆形，正极材料圆片如图4所示：

图4：

正极材料圆片

（2）扣式电池的制作

电解液中的锂盐化学活性高，在空气中极易氧化，作为负极材料的金属锂在空气中也极易被氧化，所以电池的制作要求在惰性气体保护下进行，本实验在充满氩气的手套箱中操作。

要求严格控制手套箱中氩气的纯度，所以原材料进入手套箱前必须先在真空干燥箱中干燥，在放电池材料进手套箱时，先将材料放入过渡箱，用氩气清洗空气两次，确保没有氧气进入手套箱。

组装电池的具体操作步骤如下：

具体的组装步骤如下：

（1）负极壳开口面向上放置。

（2）用镊子夹取弹簧片，放入负极壳中，在负极壳中加适量的电解液。

（3）把钢片用镊子夹到弹簧片上。

（4）用镊子把负极材料—锂片夹到钢片上面。

（5）用镊子夹取隔膜，使其恰好可以装进电池负极壳中。

（6）用镊子夹取正极片，将涂敷层向下，放于隔离膜的正中间。

（7）用镊子夹取正极壳，盖到负极壳上，使两块电池壳能合在一起。

（8）用镊子夹起完成的电池，置入压片机前，负极朝上置入压片槽。

压制电池。

取出成品电池，测试电池初始电压，电池在室温下静置一段时间（一般为12h），再测试电池电压，即可进行首次充放电和循环伏安测试。

电池成品如图5所示

图5：

电池成品，其中面较宽的右上3个向上面为正极，左下3个向上面为负极

3.微波法制备磷酸铁锂及改良

微波合成法，晶体的合成过程中存在两个需要解决的问题：

一是防止二价铁被氧化；二是在磷酸铁锂晶体合成时加入添加剂或碳，以改善磷酸铁锂材料导电性差的弱点。

本文采用家用微波炉合成磷酸铁锂正极材料，在微波炉加热过程中为了防止样品被氧化用石墨粉覆盖样品从而避免了使用惰性气体，该方法设备简单，易于控制，所需时间短[2]。

3.1不掺杂碳时不同微波辐射时间对磷酸铁锂电化学性能影响

3.1.1磷酸铁锂的制备

按化学计量比称取草酸铁、碳酸锂和磷酸二氢氨,以无水乙醇为介质高速球磨10h。

将球磨后的前驱体置于干燥箱干燥后，在8MPa的压力下压成厚度约为3mm的块料。

把材料分成3份，然后将材料埋入有石墨的坩埚中，用烧杯罩住置于家用微波炉（700W）的加热腔中,分别微波加热8min、10min、12min后取出研磨，得到材料LiFePO4⑤，分别记为样品a1、a2、a3。

3.1.2微波辐射时间对磷酸铁锂电化学性能的研究

对样品a1、a2、a3用0.2C进行首次充放电已经循环伏安测试，数据图形如图6所示：

图6，其中红线代表a1，绿线代表a2，蓝线代表a3

样品a1、a2、a3的循环伏安曲线分别如图7、图8、图9所示

图7：

样品a1的循环伏安曲线（8min）

图8：

样品a2的循环伏安曲线（10min）

图9：

样品a3的循环伏安曲线（12min）

磷酸铁锂的理论容量值为170mah/g，由测试图形可知，a1（烧制8min）、a2（烧制10min）、a3（烧制12min）的实际容量均不到5mah/g，与理论值相差甚远。

由于磷酸铁锂制备过程中没有掺杂任何碳，微波加热生成的磷酸铁锂生长较多的晶粒，有部分的铁离子生成了三价铁，磷酸铁锂本身具有电子传导性能低的缺点，一般掺杂碳能改善，由上述三个不利因素的影响，造成了a1、a2、a3系列样品电化学性能低劣。

3.2掺杂碳时不同微波辐射时间对磷酸铁锂电化学性能影响

3.2.1磷酸铁锂的制备

按化学计量比称取草酸铁、碳酸锂和磷酸二氢氨,在原材料中掺7%乙炔黑，以无水乙醇为介质高速球磨10h。

将球磨后的前驱体置于干燥箱干燥后，在8MPa的压力下压成厚度约为3mm的块料。

把材料分成3份，然后将材料埋入有石墨的坩埚中，用烧杯罩住置于家用微波炉（700W）的加热腔中,分别微波加热8min、10min、12min后取出研磨，得到材料LiFePO4，分别记为样品b1、b2、b3。

3.2.2掺杂碳时微波辐射时间对磷酸铁锂电化学性能的研究

对样品b1、b2、b3用0.2C进行首次充放电已经循环伏安测试，数据图形如图10所示：

图10，其中红线代表b1，绿线代表b3，蓝线代表b2

样品b1、b2、b3的循环伏安曲线分别如图11、图12、图13所示

图11：

样品b1的循环伏安曲线（8min）

图12：

样品b2的循环伏安曲线（10min）

图13：

样品b3的循环伏安曲线（12min）

通过样品b1、b2、b3的测试图像分析，在原材料中掺杂7%乙炔黑时，微波烧制10分钟的效果较好，容量达到53mah/g。

从首次充放电曲线图（图10）可以看出虽然b1、b2、b3相比于a1、a2、a3在电池容量上有着一定的提高，但是和理论值170mah/g相比仍有着很大的差距，而且充放电平台不明显，充放电电位差大，约为0.3V-0.5V，说明电池极化大。

从循环伏安测试曲线看，b1、b2、b3中只有b2电极均具有稍微完整的氧化还原峰，其氧化、还原峰电位差在0.8V以上，这表明极化效应大，电池导电性能差。

3.3掺杂不同C作导电剂对磷酸铁锂电化学性能影响

3.3.1磷酸铁锂的制备

按化学计量比称取草酸铁、碳酸锂和磷酸二氢氨,在原材料中掺2%乙炔黑和5%葡萄糖，以无水乙醇为介质高速球磨10h。

将球磨后的前驱体置于干燥箱干燥后，在8MPa的压力下压成厚度约为3mm的块料。

把材料分成3份，然后将材料埋入有石墨的坩埚中，用烧杯罩住置于家用微波炉（700W）的加热腔中,微波加热10min后取出研磨，得到材料LiFePO4。

在涂敷时分别在三份磷酸铁锂中加入2%、3%、4%的碳纳米管作导电剂，分别记为样品c1、c2、c3。

3.3.2导电剂对磷酸铁锂电化学性能的研究

对样品c1、c2、c3用0.2C进行首次充放电已经循环伏安测试，数据图形如图14所示：

图14，其中红线代表c1，绿线代表c3，蓝线代表c2（c2涂敷时掺杂3%碳纳米管）

样品c1、c2、c3的循环伏安曲线图分别如图15、图16、图17所示

图15：

样品c1、的循环伏安曲线图（掺2%碳纳米管）

图16：

样品c2的循环伏安曲线图（掺3%碳纳米管）