电池 化学原理.docx

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电池化学原理

一、填空题

1、铅酸电池的正极活性物质是二氧化铅，负极活性物质是铅，电解液是硫酸，在电化学中该体系可表示为（-）Pb|H2SO4|PbO2（+）

2、铅酸电池按照电极结构可分为管状电极铅酸电池和涂膏式电极铅酸电池两类；按照电池结构可分为富液式铅酸电池、胶态电解液铅酸电池和发控密封铅酸电池三类

3、通过物料横算可以得出以下结论，在放电时，正极区的硫酸浓度变化较大，负极取得硫酸浓度变化较小

4、晶胶理论认为铅酸电池正极活性物质二氧化铅是由具有质子和电子传输功能的晶体-胶体体系构成。

5、正极板栅在使用过程中变形，也称为正极板栅的长大。

板栅变形的结果导致板栅线性尺寸加长和筋条断裂，这些想象都引起正极板栅的破坏和电池寿命的终止。

6、在常温小电流时，电池的容量受正极控制，在低温大电流放电时，电池的容量受负极控制，这主要是由于负极钝化现象的发生。

7、在充电过程中，负极的海绵状铅由于再结晶而导致表面的收缩，使其容量大大降级。

这种现象称为负极活性物质的收缩。

8、铅酸电池负极添加剂炭黑的主要作用是添加负极活性物质的分散性，提高硫酸铅晶粒之间的导电性。

9、铅酸电池的自放电速度是由负极决定的，电池的自放电速度随着硫酸浓度的增加而增加。

10、铅酸电池的负极硫酸盐化是由于电池组长期充电不足或者过放电状态下长期储存造成的。

11、根据放电深度的不同，铅酸电池可分为深循环使用、浅循环使用和浮充使用三种

12、在铅酸电池中，硫酸密度的增加有利于正极容量的提高，但是也加速了正极板栅的腐蚀和电池自放电速度。

二、简答题

1、请简述铅酸电池的优缺点

答:

铅酸蓄电池的优点是：

1原料易得价格相对低廉；2.高倍率放电性能良好；3高低温性能良好，可以在-40~+60℃的环境下工作；4适合于浮充使用，使用寿命长无记忆效应；5废旧电池容易回收，有利于保护生态环境。

2．请简述二氧化铅的两种晶体结构的物理及化学方面区别。

答案：

二氧化铅有两种结晶变体：

一种是α-PbO2，一种是β-PbO2。

α-PbO2是斜方晶系，为铌铁矿型；β-PbO2是正方晶系为金红石型。

α-PbO2为Z型排列，β-PbO2为线性排列。

α-PbO2形成于弱酸性及碱性溶液中，PH值大致在2~3以上，β-PbO2形成于强酸性溶液，PH值在2~3以下。

α-PbO2和β-PbO2两者相比，α-PbO2更稳定些。

单位质量的活性物质，β-PbO2给出的容量超过α-PbO2给出的容量，一般认为超过1.5~3倍。

3．请简述铅酸电池负极钝化的机理。

答案：

铅蓄电池在低温和大电流放电时，电压很快下降，其主要原因就是由于负极钝化。

负极放电时的最终产物是硫酸铅，它从溶液中析出后，在金属铅表面上形成多晶的硫酸盐层。

当这个覆盖层全部遮盖住海绵状铅电极表面时，电极表面与硫酸溶液被机械离开来。

此时硫酸溶液要通过硫酸铅盐层的小孔才能到达电极表面。

能进行电化学反应的电极面积变得甚微，进而电极反应几乎停止，此时负极处于钝化状态。

4．请简述铅酸电池负极不可逆硫酸盐化的定义、形成条件、主要原因、防治措施及主要补救方法。

答案：

所谓硫酸盐化，是活性物质在一定条件下生成坚硬而粗大的硫酸铅，几乎不溶解，是电池减少了容量。

硫酸盐化的形成条件：

在电池组长期充电不足或放电状态下长期储存形成的。

硫酸盐化的根本原因，一般认为是硫酸铅的重结晶，粗大结晶形成之后溶解度减小。

硫酸铅从结晶使晶体变大，是由于多晶体系倾向于减小其表面自由能的结果。

结晶过程的规律可知，小晶粒尺寸的溶解度大于大晶粒的溶解度。

因此，当长期充电不足或放电状态下长期储存时，大量的硫酸铅存在，再加上硫酸浓度和温度的波动，个别的硫酸铅晶体就可以依靠附近的小晶体的溶解而长大。

防止负极不可逆硫酸盐化最简单的方法是及时充电和不要过放电。

蓄电池一旦发生了不可逆硫酸盐化，如能及时处理尚能挽救。

一般的处理方法是：

将电解液的浓度调低（或用水代替H2SO4）,用比正常充电电流小一半或更低的电流进行充电，然后放电，再充电……如此反复数次，达到应有的容量后，重新调整电解液浓度及液面高度即可。

5．请简述硫酸电池负极硫酸钡添加剂的作用机理。

答案：

硫酸钡的作用机理。

硫酸钡与硫酸铅都是斜方晶体，二者晶格参数非常相近。

在放电时，高度分散的硫酸钡是硫酸铅的结晶中心。

由于结晶中心多了，一方面使硫酸铅结晶时的过饱和度降低，另一方面使生成的硫酸铅覆盖金属铅的可能性减小了。

这样就推迟了负极板的钝化。

在充电时，由含有硫酸钡的硫酸铅还原成的海绵状铅具有高度分散性，防止了收缩，增加了负极板的真是面积，因而提高了负极板的容量。

6．请简述硫酸电池的四种失效模式。

答案：

（1）正极板栅的腐蚀与长大

（2）正极活性物质脱落、软化（3）负极板的不可逆硫酸盐化（4）早期容量损失

7．请简述影响铅酸电池容量的主要因素。

答案：

铅酸电池的容量主要取决于所用活性物质的数量与活性物质的利用率，而活性物质的利用率又与放电制度、电极与电池的结构、制造工艺等有关。

放点制度主要指放电倍率、终止电压和放电温度。

电极的结构指极板几何尺寸、孔率等；电池结构指隔板选取、添加剂的选取等；另外，二氧化铅两种晶体的选取比例等因素也会影响电池的容量。

8．请简述铅酸电池负极活性物质收缩的原因及危害。

答案：

负极海绵状铅具有较大的真实表面积。

因而具有较大的表面能，处于热力学不稳定状态。

特别在充电时，海绵状铅再结晶有收缩其表面的趋势。

负极活性物质的收缩，使真实表面积大大减小，减低了负极板的容量，严重时使电池不能工作。

9．请简述铅酸电池负极铅自溶的两种机理。

答：

铅在硫酸溶液中的自溶解，原则上是按下列反应式进行的：

机理一：

Pb+H2SO4→PbSO4+H2

它由下列的共轭反应组成的：

Pb+HSO-4-2e-→PbSO4+H+；2H++2e-→H2

机理二：

Pb+1/202+H2SO4→PbSO4+H20它由下面的共轭反应组成的：

Pb+HSO4-2e-→PbSO4+H+；1/2O2+2H++2e-→H2O

1/2O2+2H++2e-→H2O

三论述题

1.请证明铅酸电池中，电解液以何种形式参与电化学反应？

为什么？

（电池中硫酸的密度为1.2~1.3，硫酸的二级电离常数为1.2×10-2）

答案：

在铅酸电池中采用密度为1.20~1.30（15℃）的硫酸。

硫酸是强电解质而且是二元酸。

在上述浓度范围内，硫酸完全电离为氢离子（H+）和酸式硫酸根离子（HSO4-）。

又因为：

K2是电离平衡常数，也可写成KHSO4-

当PH=1.92时，[SO42-]=[HSO4-]

当PH<1.92时，[SO42-]<[HSO4-]

在铅蓄电池中，电解液是强酸性的（PH<<1.92）,所以[SO42-]<<[HSO4-]

因此证明了电解液中存在的离子绝大部分是H+和HSO4-

2、请证明在铅酸电池中，电池的电动势与电解液硫酸的浓度有关吗？

为什么？

答案：

在电池充放电时两极上进行的反应可以用下列方程式描述

负极

正极

负极的平衡电极电势:

正极的平衡电极电势：

电池电势：

所以电池的电动势随硫酸浓度的增加而增大。

3、请证明在铅酸电池中，电池正极腐蚀的主要原因是什么？

为什么？

答案：

在铅酸电池中，正极板栅中的铅在酸性条件下可发生以下反应：

其平衡电位

当电极电势负于-0.3伏时，板栅中的铅，处于热力学稳定状态；反之电极电势大于-0.3伏时，它处于热力学不定状态。

板栅中的锑在酸性条件下可发生以下反应：

其平衡电位

当电极电势大于0.21伏时，板栅中的锑也将处于热力学不稳定状态，有可能被氧化。

铅酸学电池中正极的平衡电极电势是由活性物质二氧化铅确定的，即方程式所示：

ψ0=1.655

由于实际电极电位远大于0.21V，所以正极板栅处于热力学不稳定状态，因此易被腐蚀。

4.已知氢离子迁移数为0.75，硫酸氢根离子迁移数为0.25，当铅酸电池中通过4F的电量时，请分析负极区放电时个反应物、生成物的变化。

答案：

铅酸电池的反应物、生成物变化如下表。

正极区

固相液相

负极区

液相固相

电极反应

-2PbO2

+2PbSO4

-6H+

-2HSO4-

+4H2O

-2HSO4-

+2H+

-2Pb

+2PbSO4

电迁移

+3H+

-HSO4-

+3H+

+HSO4-

结果

-2PbO2

+2PbSO4

-3H2SO4

+4H2O

-H2SO4

-2Pb

+2PbSO4

当