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水口山金属铍冶炼进展

水口山金属披冶炼进展

水口山有色金属集团有限公司笫六冶炼厂李振军

摘要:

木文简要介绍了金屈彼的性质、用途及国内外生产情况,希重叙述了水口山金属彼冶炼的历史和改造后金属彼车间生产T•艺、产品质昴和防护、环保状况。

关键词:

金愿彼冶炼流程

一、金属披的性质和应用

皱是己知的最轻的金属结构材料Z—,它的密度为∣.85g∕cm∖是铝的2/3。

它的抗拉强度从345MPa(热压坯)—827MPa(挤压棒),即使温度升高到816°C还仍然维持处的强度,而在这一温度下,铝和镁早已熔化。

彼的另一显著特性是具有很高的弹性模虽(3.03XIO5MPa),相Tl铝的4倍,钛的2.5倍,钢的1.3倍⑴。

由于它综合了强∕⅛ι,⅛∖弹性模屋高、密度小的特性,所以在需要高比强度(强度/密度)高比刚度(弹性模量/密度)的运用中就显得尤其重要。

皱还具有良好的热性能,室温下其比热为l925J∕KgoK,是所有金属中故高的。

这就意味着在给定重量和温度范围内披比其它金属吸热的能力都要強。

例如100克披吸收的热分别相半200克铝、385克钢和5(X)克铜吸收的热。

彼的热导率为2l6W∕nVoK,比铝还高。

这些性能说明披有良好的抗热震性和热扩散性。

所以川彼做成的构件能保证迅速的温度均衡,减少温度梯度造成的变形。

披的热膨胀系数为11.5×l0-6∕cm∕cm∕oCΛ铝的1/2,-与不锈钢接近,这也是由温度引起的变形小的原因山o

由于彼具有独特的综合性能,使它在航入航空领域获得了很多的运用,成为一种成熟的太空材料。

作为结构材料,在航天飞机中作窗和连接门的框架,摄像机镜头支架;在深度太空探测航天器中作票远镜的支撑常。

这些运用中注重的是皴高强度和高刚度以及由此带來的尺寸稳运性,然而重晁轻也是重要的阴索之∙,W为卅航天器的发射运行费用超过2.5万美元/公斤时,使用密度小的皴就成为降低费用有效途径之一。

杵为结构材料披还有可能作为航天飞机液氢发动机的零件和冷却管,因为除了它的机械性能外,它还具冇良好的热⅛率和对氛的不渗透性。

彼对红外线的反射率很高,是一种光学镜片的材料,用于红外波段亦可用丁•可见波段(化学镀银后)。

在天文望远镜、资源卫星、气彖卫星中都用到这种镜片。

彼镜已成功应川于“神舟”E船的分辨率成像光谱仪上,其作川是将地面信息反射到成像光谱仪的光学系统,以达到清晰成像的丨I的。

彼光学镜片还川于常规武器中,如徳国LePardI型和II型主战坦克描准器的镜片就是用“近净型(NNS)彼”为材料的山。

彼还是飞机、火箭等惯性导航仪表的首选材料。

重虽轻、强度高、刚性好,1⅛微屈服强度(产生1微英寸变型时的许川应力)对仪表的尺寸的稳定性起着十分重要的作川。

因为仪表本身微小的重心偏移,会导致巨大的飞行偏差。

金屈披还具有特殊的核性能,例如较低的屮子吸收截而,较禹的屮子散射截而,因此它的另-项重耍的用途是作反应堆的反射层材料。

它可使散漏的中了反回堆心。

特别是在婴求重屋轻、体积小,及高中子通屋的情况下它既可作中子反射层,乂可作中子调速剂。

这些性质引起了聚变反应堆设计者们的兴趣。

包括中国在内的六方合作研究项Fl“国际热核聚变反应堆(ITER)项冃”屮第一壁板的设计已经大显选用⅛⅛材。

这一项Fl有可能使人类获得淸洁的,取之不尽的能源。

钺也是核武器不可缺少的材料之一。

近十翁年来,彼铝合金的运用己十分广泛,它的比重、强度、刚度和热导率介于披和铝Z间,由于成本的优势和加丁技术的进步,不仅取代了纯彼的部份用途,而且也开辟了广泛的民用领域。

如高性能赛车制动器零件,及用披铝挤压棒加工的计算机硬盘驱动器零件等⑵。

金属彼是一种很特殊的鲜为人知的产品,随着彼冶炼和加丁技术的不断进步,以及应川范围的不断开拓,金属破的特别意义和经济吸引力将11益明显。

二、国内外金属披生产概况

我国1954年就开始彼冶炼丁•艺的研究,1957年完成了氧化彼和金属彼的小型试验。

同年在湖南水口山矿务局开始筹建披的中间试验厂一即现在的水口山有色金屈集团公司第六冶炼厂。

年产20吨的氧化彼车间于1958年6月建成投产,年产2吨的金属皱车间于1959年底投产。

投产之初,工艺不成熟,防护问题十分棘手。

1961年春,冶金工业部委托北京冇色设计总院根据卅时取得的数据重新设计,将两试验车间改成牛•产车间。

改建后的车间于1964年正式投产,但生产中诸如工艺设备,质量、回收率、防护方面的问題仍然很1969年又重新设计和建设金属披车间,丁1971年投产,其后金属俄的生产大体上运行正常,生产能力为6吨/年。

上世纪60年代初在上海松江,70年代初在甘肃靖远曾先后建立了两个彼冶炼厂(前者为901厂,后者为903厂)。

由于种种原因在70年代中期相继转产或停产,而仅有水口山六厂的彼生产仍然保存下来。

美国布拉什威尔曼(BrUSh.WeIIman)是世界上最大的最完整的披生产者。

它在犹它洲的托帕兹斯波IIl(TOPaZ-SPOrMOUntain)采硅彼右矿,矿右运到犹它戴尔塔(Delta)提取屮氢氧化披,然后运到依尔莫(ElmO「e)冶炼成金屈钺和其它皱产站。

上世纪90年代初,军工定货减少,美国纯披的用量大减。

由于新产品开发、加工技术的进步,金展彼的用量增加迅速,到2(XX)年据说生产能力已接近饱和。

哈萨克斯坦的乌尔巴厂有很大的金丿屈彼牛产能力,苏联解体后曾长时间停产。

2000年前后在美国BrUShWeIInlan的合作下,恢复了生产,产品主要卖给美国。

如拉什威尔曼从乌尔巴购买金屈皴可能是以资源为出发点,该公司历來都致力于开发皱资源,延长国内资源的寿命。

另外环境问题也是原因Z—。

三、水口山金属披的冶炼工艺

1、冶炼工艺概述

因为彼在原子能丁业中的重要作III,1940-1953年间,纯彼的生产得到了迅速的发展。

早期少量纯彼的生产是川氯化彼或氟化披的电解法,得到鳞片状彼,但具有一定规模的丁业生产都是丿1]氟化披镁热还原法。

美国、哈萨克斯坦、中国、印度⑸都是如此。

緘化皱的镁热还原法生产金属披人体上对以分为以下儿个步骤⑷:

(1)制备具有一定纯度的氟披化钱晶体。

(2)将氟彼化筱加热分解成玻璃状的氛化披。

(3)用镁将氟化披还原成金屈彼珠。

(4)将金属彼珠在真空下熔铸成彼锭。

水口山六厂的金属彼生产只有前面3步,真空熔铸在丫夏西材院进行。

2、美国布拉什威尔曼的金屈披冶炼流程

为了找出水口山金属彼牛产屮存在的问题,先对美国金属皱的牛产流程进行简要的讨论。

图1、为美国布拉什威尔曼的金属皴珠冶炼流程图⑶。

将氢氣化钺和冶炼、加工过程产生的含彼废料用氟氢化钱溶解。

得到氟彼化钱的溶液。

加入石灰是为了提高PH值,除去物料屮的铝;滤除残渣后,向溶液屮加硫化钠去除溶液中的铁和重金属离子(净化过程);然后将溶液蒸发,冷却结晶。

离心分离,母液返回蒸发,氟彼化钱晶体进入烘「工序;氟彼化钱加热分解得到氟化彼和氟化钱,氟

化彼是下•丁序的廉料,轼化钱则川水吸收达到定浓度后加配氢弑酸形成氟氢化鞍溶液,返回溶解匸序使川;氟化彼配入一定虽的镁,在ι⅛温卜•还原成金属彼和緘化镁,冷凝后,将金属披珠和歛化镁渣分离;最后真空熔铸。

从「•艺的角度看:

丄述流程屮产生的屮间物料(氣化讓、结晶母液)和含彼废料都在闭路的循坏中,所以回收率一定会高(90%)。

图1XBrUShWeIlman金属披流程图

►披锭

3、水口山六厂的金属披生产流程

怪2、为改造前水口山六厂的金屈彼生产流程图

水IiIliA厂金屈彼的生产流程与美国布拉什威尔曼的流程并无本质区别,但具体作法上的差界很大。

例如:

水口山流程是用气态氛化氢(1(M)%的HF)溶解氢氧化彼,得到高浓度的H2BcF4(含Bc70g∕l以上)溶液,再通氨气,得到氟彼化钱结晶。

优点是省去了蒸发,但结晶母液不能返回。

流程投入的原料仅为纯氢氧化披,未设净化丁序。

还原产生的含披烟尘,皱渣分离过程产生的含披渣水,还原渣屮细披粒都没有冋收处理的丁•艺过程。

分解过程产生的氟化钱烟尘没有冋收,造成氟、氨的浪费,也损失了一些披。

这•流程虽然能得到垠终产品金属披珠,然而,是一个不完善的流程,冋收率很低,化T材料消耗也髙。

根据1979年的生产统计:

流程中母液含披虽山投入G的11.5%,渣水A'14.5%,还原渣山6.6%,还原烟尘山3.2%,氟化钱烟尘∣,fl%o这些含披物料流程本身无法回收利用,长期贮存,i⅛终结果是流失。

水口山六厂金展彼流程中存在的种种问题是历史上的原因形成的,与沖时的整体技术水平有关,也与市场不足,长期停产有关。

图2、水口山金展披生产流程

还原洽洽水金属披珠

四、水口山六厂金属皴生产的进展

1、金属披生产线改造的契机

从1959年到1980年间,按国家的需要,水口山六厂的的金属披生产时开时停,累计生产金属彼珠XX.X吨。

由丁」‘I时彼的用途主要限于军I:

1981年后停产,J⅛至2004年。

长期停产阻碍了金属⅜⅛生产技术的进步,设备损坏,人员流失。

但在彼产品市场萧条,经营状况十分艰难的条件下,20多年来水口山六厂始终没有放弃金属披生产线,也始终没有忘记对金属披生产线进行改造的技术准备。

由于金属披是-•种战略物资,也是∣Jr⅛新技术紧密相关的材料,在政府主管部门的ι⅛度重视下,经过水口山六厂多年不懈的努力,2003年3月“金属彼珠生产线复产丁程建设町行性研究报告”得到上级部门的批复。

2004年10月,停产24年的金属皱车间终于恢复了生产。

复产后的生产能力仍为6吨/年。

2、复产后的金屈彼流程改进

金屈披珠生产线复产项冃的实施,是种机遇,如何总结过去的经验,使金属彼的冶炼技术达到一个新的水平,首要的事情是要将过去不能回收利用的中间物料,合理的循环利用,实现全流程闭路。

根据过去取得的牛产、科研成果和反复的分析比较我们认为:

在主流程不变的前提下,将溶液状态的中间物料(“液、渣水)和固体状态的屮间物(还原渣、烟尘)分开处理,实现回收闭路是授有把握的方案。

<1)母液、渣水的净化回收

生产1吨金属披产生的母液量大约16π√(Be15g∕l),渣水28π√(Be12g∕l)β二者杂质含显不高,经调配后止好适合氟披化钱的氟彼比。

只要稍加净化,便可达到Be-Ol级彼珠要求。

所以二者的回收11标是产出BoOI级镀珠。

复产后的母液、渣水IUl收方法

如图3、所示。

图3、母液、渣水冋收处理流程图

流(弃)Be-Ol金属铁

(2)还原渣和烟尘的浸出回收

生产1吨金屈彼珠产生的还原浹为10吨(Be1.5-2%),产生的烟灰约为1.8吨(BC8%)0还原渣的主要成份是氟化镁,其中含有粒度小J"Imm的金屈彼粒。

在披渣分离过程带进污染物的机会很多,所以它的杂质含量较高。

还原过程产牛烟灰其披的主要形态是氧化彼,还有氛化披,氧化镁等。

二种物料的共同特点是:

其中的彼难以浸出,需要在较高的氮氟酸浓度下,才有较满意的浸出率;浸出液的杂质含显高,深度净化的难度大。

在较高氢氟酸浓度下,浸出后的还原渣含铁可接近0.1%,浸出效率达95%以上。

浸出后烟灰的含镀暈低于0.5%,浸出效率人于90%。

浸出液含20-30g∕l,铁含呈i-3g∕lo

根据浸出液的状况,将还原渣和烟灰的回收冃标定为产出等外级金属披珠,其流程见图4、。

可以向浸出后的滤液中加入碳酸钙提高PH,',ιPH升高到6-7时滤液中的铝和铁被大量的除去。

过滤后向滤液中加入回收的氟化钱,然后再进行后续的蒸发结晶,分解还原。

在没有其它净化措施的条件下,产出金属披中的铁HJ达().3-().5%,完全适合作披铝中间合金的要求。

这一过程可消耗一部份回收氟化钱。

图4、还原渣、烟灰的冋收流程图

(3)回收氟化钱的利用问题

在氟彼化鞍分解过程中除得到氟化彼外,还得到氟化讓。

复产后的T∙艺中是通过干法捕集回收的。

生产1吨披珠,同时产出&2吨的氟化钱。

氟化鞍是较贵的化工材料,但不可能作商品出售,弃之,污染环境。

所以必需设法加以利用。

在上述还原渣和烟灰冋收中已用去约30%,余下70%(8.2×70%=5.74吨)需另找用途。

由于金属皴作为镁铝合金微暈元素添加剂方面有十分独特的作用,加入0.001%的彼即町防止熔铸过程中镁的烧损,从而减少夹渣,改善合金的性能。

全世界镁合金的用呈以毎年10%的速度增加。

近儿年来,含彼4%左右的彼铝中间合金川fi⅛T很人的增长,预计国内川于彼铝中间合金的披达3-5吨。

这种彼的纯度要求低,例如即使含铁达1%也可达到中间合金产品质呈指标。

为适应这种需求,需要生产一种彼铝中间合金川披珠(合金级彼珠)。

这种皱珠要求成本低,必须使川比较廉价的原材料,冋收的氟化彼"1然成了首选的原材料之一。

除图4中生产的等外披珠,实际上屈于合金级彼珠外,还专门设计了一种用T∙业氢氧化彼,丁业镁锭,回收氟化钱等廉价原材料牛产的合金级彼珠。

每公斤成本可低于正常产品IOoo元左右。

合金级彼珠一方而是适应市场的需要,另外也是为了充分利用凹收的氟化钱,做到物尽其用。

根据计算,每生产1吨金属彼珠回收的氟化鞍量可生产合金级披珠约300kg,其数量还远不及市场要求,军T•的市场仍然是有限的,为充分发挥复产后的金属披生产能力,我们还可生产更多的合金级披珠。

(4)复产后的水口山金属披生产流程评价

水口山金属彼珠生产线复产工程项11的流程设计并没有简单的模仿国外流程,主要是I大I为水口山过去儿十年的生产经验和技术积累是宝贵的U例如我们的盐析结晶法生产(NH4)2BeF4结晶,虽然是导致母液和渣水不能冋收利川的主要原I大I,但另一方面乂避免了大量溶液的蒸发,使生产过程和设备变得简单。

因此我们保留了这一方法,也就是保留水口山金属披生产的主体流程。

这样,可以使复产后的生产组织和管理少走弯

路α

复产后的金属披珠生产流程全图见图5,其中虚线所示为复产后增加部份O

图5、复产后的水口山金属披珠生产流程全图

 

t

注:

图中虎线所示部份为复产后新增的匸序

流程中产生的所有含彼物料(溶液的、IAI体的)都得到合理的I叫收和利用。

实现了全流程的闭路,在这点上我们的流程已达到美国布拉什威尔曼流程同样的效果。

流程闭路有利川于降低成本,提高竟争力。

从丁艺角度看,流程中只有少屋的弃渣产生,所以只要操作管理得半,不会产生对坏境的污染。

在生产高质量产品的同时,设计不同质量要求的产品,使成本降低,物尽其用。

有利于发挥生产能力,适应市场的需求,提高效益。

过去金屈披珠的直收率为45%,复产后的直收率今年上半年达到了70%。

随看丁人操作水平的提ι⅛和管理的进步,回收率提高还有较大的空间。

3、金属彼珠质屋的改进

(I)金属皱珠的质昴标准

现行金属皱珠的质量标准为1986年发如的GBn262-860在此标准屮将金属彼珠分为3个级别。

相对于1975年发布的YB855-75标准,GBn262-86在YB855-75的基础上增加了一个高纯被珠级SIJ-Be-02o现摘录其化学成份如下:

金属皱珠化学成份(GBn262-86)单位%

杂质元素W

Be-02

Be-Ol

Be-I

Fe

0.05

().105

0.25

Al

0.02

0.15

0.25

Si

0.006

0.06

0」0

CU

0.005

0.015

Pb

0.002

0.003

0.005

Zn

0.007

0.01

Ni

0.(M)2

0.008

0.025

Cr

0.002

0.013

0.025

Mn

0.006

I"r,τ^InTnI

0.015

0.028

CO

0.0005

B

0.(XK)I

----------

Cd

0.00004

Ag

0.0003

Mg

1.0

1.0

1.1

Sln

0.00001

EU

0.00001

Ga

0.(XKX)I

Dy

0.0001

Li

0.00015

Be-02级金属披珠是1984年-1985年间水口山六厂为满足汨时国防科研的需要而特别试制的产胡,共计产出了30Okg左右。

之后,这种铁珠实际上再没有定货。

在复产前水口山六厂的披珠有90%可达BsOl级,如要达到Be∙02级的要求,则必需采取新的匚艺和设备。

由于Bc√)2彼珠半时没冇实际需求,复产工程仍按Bc-Ol进行设计。

(2)复产后金属披珠的质量水平

2004年IO丿]投产后,金属彼珠的质帯可以100%的达到Bc∙01要求。

由于彼材整体质量水平的提升,对彼珠的质量水平提出了新的要求。

2005年初,用户急需提供Bc∙()2级彼珠,而且要求今后金属披珠的质量水平大部份要达到Be-02级水平。

20()5年3月水口山六厂按新的∣⅛纯披T.艺生产了一定数虽的彼珠,满足了川户的需求。

能否避开繁琐的ι⅛纯披工艺,在现有BMl流程基础上生产出Be-02的产品,是一个十分现实的问题。

按照水口山六厂的流程设计,是将Be(OH)2预先提纯再制备獄化物生产彼珠。

所以只要在氟化物制备到金属彼还原过程的乞环节不带进杂质即可提ι⅛纯度。

据此,在许多操作细节上,如氟化氢和液氨的加入方法,结晶过程的控制,分解炉内部结构等方面都进行了局部的调整和改进。

经过2006年上半年的实践证明,用现在的BeQ的流程和设备,可以牛产l∖∖Be-()2金属彼珠。

为了确保Be√)2品级率高,又对备丁序设备在耐蚀性、蚯久性方Ini进行了改进,以期保证不发牛•设备损坏带來污染。

现已经证明:

牛•产Be-02⅛⅛珠的合格率同样也很高。

这是水门山金属彼珠生产流程的-个重人的进展,这一进展为向国际热核聚变反应堆提供做原料打下了基础。

五、金属披生产中的防护和环境问题

1、彼的危害简述

彼和彼的化合物都是有奇的,彼的冶炼、加T过程都存在对人体的危害。

而金属披的冶炼过程相对更加严重一些。

彼对人体的危害主要有以下儿方面:

铁JI起的皮肤病:

车间从事彼冶炼作业的人员,其身体眾露部份产生似粟粒人小的小血疹,密集成群,发红灼热奇痒。

非眾露部份,如腹部、人腿内侧,町能因衣服的污染也会发生类似的情况。

如果皮肤稍有创伤,则引起溃疡,久治不愈。

急性彼病:

短时内吸入高浓的含彼烟气,町能产生气促、胸痛、咳嗽、腹胀、发烧等,但脱离接触后可以治愈。

慢性彼病:

从事彼冶炼的人,可能引起慢性披病,其症状为气促、咳嗽、胸闷、消瘦、乏力。

大多数情况下都是不可治愈的。

国外认为,吸入含披粉尘,在某些个体中可引起严重的慢性彼肺病。

这是种高度过敏性疾病,在过敏状态下,可能导致肺炎,M至肺纤维化,从而有碍肺和血液之间的氧交换。

水口山六厂建厂以來共发生慢性彼病35例。

控制慢性彼病发生的有效方法是加强通风防7,使作业场所空气小的彼尘浓度不超过1μg∕m5(国标)。

2、复产后金属彼防护的改进

金属皱生产中,氟披化钱分解丁序和氟化彼还原工序的防护问题是授为棘于•的。

氟彼化钱分解产生的尾气氟化镀(NH4F)其粒度小于1μm的占47%,水中的溶解度为IoOg/10Og叫所以吸湿性很强。

过去由于没有找到适宜的冋收处理设备,只得用文氏管冲击塔洗涤后排放。

在文氏管堵塞时,烟气人屋外溢,人员无法靠近。

氟化披还原过程产生的烟尘,主要为氧化披、氛化皱、氧化镁等。

粒度低于IUnI的占50%,易吸潮,结块。

过去曾采用保温布袋收空器捕集烟尘。

(H2-3Λ后布袋阻力急剧升高,无法正常运转。

丁人经常处在恶劣的操作环境中。

上述作业环境对身体的危害是不言而喻的。

所以在复产丁程的设计中,如何选择相应的分解、还原收尘设备显得尤其重要。

根据烟尘的性质,和过去积累的经验,选用了塑烧板除牛•器。

其关键部件塑烧板是•种高分子化学粉体,经铸型、烧结后成多孔M体,其表面孔隙为4∙6□m,排放浓度通常可低于lOmg/m'。

这种除个器作为还原烟个的捕集器是很成功的,投产后便运行正常。

但对于分解烟个,因为其性质特殊,投产后并不能正常运行,经过对氟化钱烟尘性质的反复研究,增加了辅助设施,并制定了一套启动运行规程,才得以正常运行。

近两年运行的状况表明:

这种收尘器能够适应上述粉尘,运行•状态止常,从根本上改变了彼冶炼的通风防尘状况。

山于解决了这•关键问题,复产后车间内空气清洁,披尘浓度可以达到要求。

嫂烧板除尘器成功的运用,是金属披冶炼过程中防尘、防毒技术的一大进步。

新除尘器的运用,也使过去不能回收的分解烟尘(緘化钱)得以回收,还原烟尘的收回量增加。

塑烧板除尘器在有色行业还屈丁•首次应用。

3、金属披冶炼车间的环境问题

复产后的金屈彼车间,产牛母液和渣水有完善的回收、贮存设备,而且及时处理成金属皱珠,T.艺本身无废水。

收尘设备以干法为主。

可能产牛废水的途径为清扫-IJ.牛,由于采用高压水抢冲洗,用水駅少(10吨/LI),不会增加污水站处理的压力。

金属皴生产过程的产生的丁艺渣主要是还原渣(成份MgF2),每年约4()吨,经处理后可以作商品出售。

产生的废渣有:

母液、渣水回收处理及英它含披溶液处理过程产生的少量铁渣,合金级皱珠生产过程产生的铁渣等,每年共约IO吨。

这些废渣都运至污水站经中和后送入渣坝,永久性贮存。

可以说,复产后车间产生的废水、废渣都不会造成坏境污染。

经干法收尘的废气可以达到含尘小于20ug∕m3,进入烟囱排放。

半然这-排放浓度还达不到彼的排放要求。

希望今麻找到更新的技术和设备来解决这一问题。

水口山六厂是国内唯一的彼冶炼厂,它的主要产品有金屈彼、彼铜母合金,高纯氧化披等基础彼原料。

金屈彼珠生产历经艰辛,在初具规模后,长时间停产。

2004年恢复牛产后在牛产流程,产品质量,彼的防护和环保方而都有很大的改进,使金屈彼冶炼的技术水平前进了一•大步。

相信改造后的金属皱乍间能在国家的经济进程中发挥作用,同时也为金业贏得可观的经济效益。

2006年6月

参考资料:

1、DeSigningWithBERYLLIUM

2、ALUMINUM-BERYLLIUMAlIOyS

3、PrOdUCingDefeCt-freeBeryIliUmandBeryIliUmOXide

以上为BrUShWeIlnIanInC.产品介绍资料

4、THEMETALBERYLLIUMTheAmeriCanSOCietyforMetalS1955

5、披丁艺进展西北稲仃金屈材料院1995.3

6、人学化学手册山东科学技术出版补•会1985

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