聚酯型热塑性弹性体.docx
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聚酯型热塑性弹性体
聚酯型热塑性弹性体
聚酯型热塑性弹性体（thermoplasticpolyetheresterelastomers）是一种线型嵌段共聚物，它是热塑性弹性体中引起普遍重视的新品种。
这种材料除了具有硫化橡胶所特有的性能，特别是在室温和低温条件下的抗压及耐屈挠性优越外，兼有热塑性塑料的加工特性。
目前世界上有美国DuPont公司，荷兰AKIOChemic公司、日本Toyobo公司等生产聚酯型热塑性弹性体。
DnPont公司生产的商品牌号为Hytrel，按照硬度的不同，有一系列的品种，以硬度（邵尔）分别为40D、55D、63D、72D。
根据不同的使用要求，又分为各种型号。
表20-24为工业化Hytrel的型号、性能和用途。
表20-24 工业化生产的Hytrel聚合物①
型 号
硬度
简 介
性 能
用 途
4055
40D
通用型模压与挤出树脂
耐低温，抗冲击，弹性好，耐曲挠。
在适中温度下耐油、耐溶剂。
温度范围：
-51～107℃
管子、软管、薄膜、板材、胶带、汽车装饰部件、密封件、齿轮、其它模压部件
4056
40D
非污染型模压与挤出级
耐低温，抗冲击，弹性好。
耐曲挠。
在适中温度下耐油、耐溶剂。
温度范围：
-51～107℃
管子、软管、薄膜、板材、胶带、汽车装饰部件、密封件、齿轮、其它模压部件
5526
55D
通用型非污染模压级，也有些适用于挤出成型
有很好的高低温综合性能，如柔软、耐冲击、抗蠕变、耐曲挠、耐磨耗、耐油与溶剂。
温度范围：
-51～149℃
管子、软管、薄膜、板材、胶带、汽车装饰部件、密封件、齿轮、其它模压部件
5555 HS
55D
热稳定级，可长时间在131℃上的温度下位用，包括在油中使用
有很好的高低温综合性能，如柔软、耐冲击、抗蠕变、耐曲挠、耐磨耗、耐油与溶剂。
改善了在热空气和热油中的使用性能。
温度范围：
-51～149℃
液压软管和管子、各种配件、炉子及其它热区使用的胶带
5556
55D
非污染挤出级适用于某些模压制品
与5526相同，用于彩色制品
液压软管和管子、各种配件、炉子及其它热区使用的胶带。
主要用于管子与软管、各种异形件与其它挤出件
HTX-4275
55D
5556型的改性品种
提高了溶融粘度，以保证吹塑成型的型坏稳定
容器、其它吹塑成型制品
6345
63D
通用型模压与挤出级
气密性与液密性优异，耐油与溶剂的性能很好，有优良的耐磨耗、耐冲击和抗蠕变性能。
温度范围：
-51～163℃。
可长时间地在131℃以上的温度下曝露
管子、软管、薄膜、挤出异形体、齿轮、燃料油箱
6346
63D
非污染模压与挤出级
气密性与液密性优异，耐油与溶剂的性能很好，有优良的耐磨耗、耐冲击和抗蠕变性能。
温度范围：
-51～163℃。
可长时间地在131℃以上的温度下曝露
管子、软管、薄膜、挤出异形体、齿轮、燃料油箱
7246
72D
通用型非污染模压与挤出级
非污染型树脂，具有最低的渗透性和最好的耐用油与溶剂性能。
温度范围：
-51～163℃。
可长时间地在131℃以上的温度进行混炼
管子、软管、薄膜、挤出异形体、齿轮、燃料油箱
HTG-4450
（添加剂）
耐燃母炼胶
用于各种品级的热塑性橡胶，含有67%（重量）的阻燃材料。
建议每75份Hytrel添咖25份HTG-4450
HTG-3539
（添加剂）
母炼胶，提高了热老化与油老化能力
与Hytrel熔融混合，保证了制品在131℃以上的温度长期使用时的耐热老化性能
10MS
水解稳定剂母炼胶
在湿热环境中应用于其它品级，使下降到10～1
①几种硬度从邵尔A92到邵尔D72的Hytrel热塑性弹性体也可生产。
还有一些用以改善性能的其它添加剂母炼胶。
一、合 成
聚酯型热塑性弹性体通常是由二羧酸及其衍生物、长链二醇（分子量600～6000）及低分子量二醇混合物通过熔融酯交换反应制备的。
其中象对苯二甲酸、间苯二甲酸、1，4-丁二醇、聚环氧丁烷二醇等，由于原料易得，制得的产品性能优良，因而被优先采用。
二、结构特征
由对苯二甲酸二甲酯、聚四亚甲基乙二醇醚和1，4-丁二醇通过酯交换反应得到的是长链的无规嵌段共聚物。
这种共聚物除了含有对苯二甲酸和可聚合的聚四亚甲基乙二醇醚反应生成的链段较长的无定形软段外，尚含有对苯二甲酸和低分子二醇反应生成的结晶的短链硬段结构。
在聚酯型热塑性弹性体中受热可变的物理“交联”，就是短的结晶链段所起的作用。
根据电子显微观察，聚酯型弹性体在低于结晶相熔点时，同样具有相分离结构，如图20-15所示。
连续相由软段以及链长度不够或链缠结而不能结晶的其它聚酯嵌段构成。
结晶相彼此相连。
示差扫描量热法（DSC）绘制的热图如图20-16所示。
对于硬度（邵尔D）为55，硬段含量58%（重量）的共聚物来说，显示了两个温度转化点：
约-50℃为无定形相的玻璃化转变点（Tg），约200℃为结晶熔点（Tm）。
聚酯型热塑性弹性体的低玻璃化温度和高结晶熔点，是这种聚合物使用温度范围宽的重要原因。
三、性 能
聚酯型热塑性弹性体具有一系列的性能，这些性能是指弹性好，抗屈挠性能优异，耐磨以及使用温度范围宽。
此外还具有良好的耐化学介质、耐油、耐溶剂及耐大气老化等性能。
（一）基本物理机械性能
现以美国DuPont公司的四种不同硬度的Hytrel40D、55D、63D、72D，展示聚酯型热塑性弹性体的基本物理机械性能。
表20-25的数据表明，四种不同硬度的Hytrel既有高的模量，又有良好的耐曲挠性能。
表20-25 聚酯型热塑性弹性体的物理机械性能
ASTM试验方法
Hytrel40D
Hytrel55D
Hytrel63D
Hytrel72D
拉伸强度，MPa
扯断伸长率，%
100%定仲应力，MPa
25%，压缩应力，MPa
弯曲模量（22.5℃），MPa
压缩永久变形，%（700℃×22h热处理后）
撕裂强度，kN/m
切口
裁刀B
裁刀C
德墨西亚曲挠，万次
Taber磨耗，mg/1000转
Cs-17轮，ke负荷
H-18轮，ke负荷
NBS磨耗，标准%
脆性温度，℃
软化点（Vicot），℃
密度，kg/m3
巴肖氏弹性，%
D-638
D-638
D-412
D-695
D-790
D-412
D-470
D-624
D-624
D-813
D-1044
D-1044
D-1630
D-746
D-1525
D-720
25.5
450
6.4
13.8
48.3
<8
29.8
110.4
122.5
20
3
100
800
<-34.5
234
1170
62
38.0
450
14.5
30.0
207
38
35
163.6
157.5
7
5
64
3540
<-34.5
356
1200
53
39.3
350
18.6
—
345
50
—
184.6
148.8
不适用
8
160
2300
<-34.5
363
1220
43
39.3
350
28.3
—
517.5
不适用
—
不适用
不适用
不适用
13
—
—
<-34.5
397
1250
不适用
聚酯型热塑性弹性体系列产品，其弹性和刚性介于橡胶和塑料之间，硬度为40D的
Hytrel，其巴肖氏弹性超过60%，显示了这类弹性体材料弹性高的突出优点。
与其它热塑性弹性体相比，在低应变条件下，聚酯型热塑性弹性体模量比相同硬度的其它热塑性弹性体高。
这在以模量为重要设计因素时，缩小制品的横切面积，减少材料的用量是有利的。
应变分别为10%和20%和各种不同硬度的Hytrel的拉伸应力随温度变化如图20-17和图20-18所示。
由图可见，在应变较小的条件下，这些不同硬度的Hytrel仍然保持优异的抗拉伸性能，这就使得聚酯型热塑性弹性体可以在相当大的温度范围内具有使用价值。
与其它热塑性弹性体相比，Hytrel具有弯曲模量高的特点，因而这些材料适用于制备悬臂梁等制件。
表20-26为Hytrel与聚氨酯耐弯曲疲劳性能的比较。
表中数据表明，由于Hytrel具有高弹性和低生热性能，从而表现为优异的抗裂口增长性能。
表20-26 Hytrel与聚氨酯的耐弯曲疲劳性能的比较
（数据由DeMattia与Ross弯曲试验①测得）
硬度
（ASTMD-2240）
DeMattia弯曲试验，刺破的样品（ASTMD-813）破坏弯曲，千次
Ross弯曲试验刺破的样品（ASTMD-1052）切口增长5倍，千次
23℃
121℃
23℃
-40℃
Hytrel
TPU-ESTER
TPU-ESTER
TPU-ESTER
Hytrel
TPU-ESTER
Hytrel
40D（92A）
80
91
90
55
55
63
216
1.5
216
3
72
1.5
—
108
1.5
18
当即
18
当即
—
>300②
30
>300②
144
>300②
84
280
>12③
当即④
当即
当即
>12④
当即
当即
Hytrel
TPU-ESTER
TPU-ESTER
TPU-ESTER
Hytrel
TPU-ESTER
Hytrel
40D（92A）
80
91
90
55
55
63
216
1.5
216
3
72
1.5
—
108
1.5
18
当即
18
当即
—
>300②
30
>300②
144
>300②
84
280
>12③
当即④
当即
当即
>12④
当即
当即
注：
性能数据系用注射成型的试验样品测定。
①刺破的样品。
②曲挠30万次之后刺破部分的长度不变。
③切口增长3倍后试验终止。
④切口增长4倍后试验终止。
表20-27为四种硬度的Hytrel与聚氨酯压缩模量及拉伸模量的比较。
由表可见，硬度相同时，Hytrel的压缩模量与拉伸模量比聚氨酯高得多，用相同硬度的Hytrel和聚氨酯制作同一零件，前者可以承受更大的负载。
表20-27 四种硬度的Hytrel与聚氨酯压缩模量及拉伸模量的比较
硬度（ASTMD-2240）
压缩模量（MPa（1bf/in2）（ASTMD-695）
拉伸模量（MPa（1bf/in2）（ASTMD-638）
Hytrel
TPU-ESTER
TPU-ESTER
Hytrel
TPU-ESTER
TPU-ESTER
Hytrel
Hytrel
40D（92A）
91A
90A
55D
55D
55D
63D
72D
51.0（7400）
27.6（4000）
33.1（4800）
86.2（12500）
60.7（8800）
—
138（20000）
—
53.8（7800）
38.6（5600）
38.6（5600）
138（20000）
—
—
345（50000）
517（75000）
注：
1．性能数据采用注射成型的试验样品测定。
2．拉坤强度为兆帕（MPa）。
聚酯型热塑性弹性体低温柔顺性好，低温冲击强度高，表20-28为三种硬度的Hytrel在室温和低温两种情况下与聚氨酯及增塑尼龙11的抗冲击性能的比较。
数据表明，该材料的抗冲击强度比其它材料要好。
表20-28 三种硬度之Hytrel的扰冲击性能在两种温度下与聚氨酯和增塑尼龙11的比较
材料
抗冲击性能
硬度ASTMD-2240
悬臂梁冲击强度（ASTMD-256）,法）N·m/m
Gardner冲击强度①N·m（-40℃）
不带切口的
有切口的
23℃
-40℃
23℃
-40℃
Hytrel
TPU-ESTER
Hytrel
增塑尼龙11
Hytrel
55D
55D
63D
65D
72D
1068
未破裂
>1015
未破裂
>1068
未破裂
>1015
未破裂
2136
未破裂
>1068
未破裂
>1068
未破裂
>1068
未破裂
801
2136
未破裂
>1068
未破裂
>908
未破裂
>1068
未破裂
27
208
>1068
未破裂
37
27
32
43
214.0
无数据
133.3
81.6
111.5
注：
性能数据系根据注射成型试验样品测定。
①系根据1.91mm（75mil）胶板测定。
在低应变匣用条件下，聚酯型热塑性弹性体具有优异的耐疲劳性能，且滞盾损失少。
滞后性能好也是聚酯型热塑性弹性体的一大特点。
这一特点与高弹性相结合，因此该材料成为多次循环负载使用条件下的理想材料，齿轮、胶辊、挠性联轴节、皮带均可采用。
（二）化学稳定性和耐介质性能
聚酯型热塑性弹性体在很多不同条件下，如在水雾、臭氧、室外大气老化等条件下，化学稳定性优良。
象大多数热塑性弹性体一样，在紫外光作用下会发生降解，因此对于室外应用或制品受阳光照射的条件，配方中应活加紫外光防护助剂，其中包括炭黑和各种颜料或其它屏蔽材料。
酚类防老剂和苯并三唑型紫外光屏蔽剂并用，能够有效地起到防护紫外光老化作用。
表20-29 Hytrel热塑性弹性体耐化学品的能力
化 学 品
能 力
化 学 品
能 力
乙酸（20%）
乙酸（30%）
冰醋酸
冰醋酸（38℃）
乙酸酐
丙 酮
乙 炔
氯化铝溶液
硫酸铝溶液
氯化铵溶液
氢氧化铵溶液
硫酸铵溶液
硫酸铵溶液
乙酸戊酯
戊 醇
苯 胺
ASTM1号油（140℃）
ASTM2号油（149℃）
ASTM参比燃料油A（70℃）
ASTM参比燃料油（70℃）
ASTM参比燃料油C
ASTM参比燃料油C（70℃）
ASTM参比燃料油C（70℃）
沥 青
氢氧化钠溶液
啤 酒
苯
苯
硼吵溶液
硼酸溶液
溴、无水液体
丁 烷
乙酸丁酯
乙酸丁脂
氯化钙溶液
氢氧化钙溶液
次氯酸钙溶液（5%）
二硫化碳
二硫化碳
二氧化碳
一氧化碳
四氯化碳
四氯化碳
四氯化碳
蓖麻油
蓖麻油
氯气（干）
氯气（湿）
A
A
A
B
T
A
A
T
T
A
T
B（40、50、63D）
A（72D）
B
A
C
A
A
A
A
A
B（40、55D）
A（63、72D）
T
T
A
B（40、55D）
A（63、72D）
A
A
X
A
B（40、55D）
A（63、72D）
A
T
A
B（40、55D）
A（63、72D）
A
A
C（40D）
B（55、63D）
A（72D）
B（40、55D）
A（63、72D）
X
X
氯乙酸
氯 苯
氯 仿
氯 仿
氯磺酸
拧檬酸溶液
氯化铜溶液
硫酸铜溶液
棉子油
环己烷
邻苯二甲酸二丁酯
癸二酸二乙酯
邻苯二甲酸二辛酯
表氯醇
乙酸乙酯
乙酸乙酯
乙 醇
氯乙烷
氯乙烷
二氯己烯
二氯乙烯
乙二醇
环氧乙烷
氯化铁溶液
氟硅酸
甲醛（40%）
甲 酸
氟里昂-11
氟里昂-12
氟里昂-113（55℃）
氟里昂-114
汽 油
胶 水
甘 油
正己烷
肼
盐酸（20%）
盐酸（37%）
氢氰酸
氧氟酸（48%）
氢氟酸（75%）
氢氟酸酐
氢
硫化氢
异辛烷
异丙醇
JP-4喷气燃料油
煤 油
X
X
C（40、55D）
B（63、72D）
C
A
A
A
A
A
A
A
A
X
B（40、55、63D）
A（72D）
A
C（40、55D）
B（63、72D）
C（40、55D）
B（63、72D）
A
A
T
T
B
B
A
A
A
A
A
A
A
A
C
B
C
T
X
X
X
A
A
A
A
A
T
化 学 品
能 力
化 学 品
能 力
漆用溶剂
漆用溶剂
乳 酸
亚麻子油
润滑油
氯化锰溶液
氢氧化锰溶液
氯化汞溶液
汞
甲 醇
甲乙酮
中乙酮
二氧甲烷
矿物曲
石脑油
萘
萘
硝酸（10%）
硝酸（30%）
硝酸（60%）
硝酸（70%）
发烟硝酸
硝基苯
油 酸
发烟硫酸（20～25%）
棕搁酸
全氯乙烯
全氯乙烯
苯 酚
酸浸溶液（20%硝酸、4%HF）
酸浸溶液（17%硝酸、4%HF）
重铬酸钾溶液
氢氧化钾溶液
PYDRAUL312①
吡 啶
SAE10油
海 水
B（40、55D）
A（63、72D）
T
T
A
T
T
T
A
A
B（40、55D）
A（63、72D）
C
A
A
B（40、55D）
A（69、72D）
B
C
C
C
C
C
A
C
A
C（40、55D）
B（63、72D）
C
X
X
T
A
A
X
A
A
硅润滑油
SKYDROL500②
皂溶液
氯化钠溶液
重铬酸钠（20%）
氢氧化钠（20%）
氢氧化钠（46.5%）
次氯酸钠（5%）
豆 油
氯化亚锡（15%）
藻汽（100℃）
蒸汽（110℃）
硬脂酸
苯乙烯
熔融硫
二氧化硫（液体）
二氧化硫（气体）
硫酸（50%以下）
硫酸（50%以上）
发烟硫酸（20%发烟硫酸）
亚硫酸
丹宁酸（10%）
酒石酸
四氢呋喃
四氢呋喃
甲 苯
甲 苯
三氯乙烯
三氯乙烯
三乙醇胺
磷酸三钠溶液
桐油
水（70℃）
水（100℃）
二甲苯
二甲苯
氯化锌溶液
A
A
A
A
T
A
B
A
T
T
B
C
T
X
T
T
T
A
C
C
B
A
T
B（40、55D）
A（63、72D）
B（40、55D）
A（63、72D）
C（40、55D）
B（63、72D）
C
A
T
A
B
B（40、55D）
A（63、72D）
A
化 学 品
浸泡时间d
浸泡温度℃
体积溶胀，%
Hytrel40D
Hytrel55D
Hytrel63D
Hytrel72D
油与液压液
ASTM1号油
ASTM3号油
乙二醇
PYDRAUL312①
SKYDROL500②
溶剂与燃料油
ASTM参比燃料油C
7
7
7
7
7
7
100
100
22
100
100
22
2
23
<1
110
—
55
2
11
<1
31
22
24
<1
6
<1
20
15
15
<1
4
<1
15
—
9
化 学 品
浸泡时间d
浸泡温度℃
体 积 溶 胀，%
Hytrel40D
Hytrel55D
Hytrel63D
Hytrel72D
正丁醇
CELLOSOLVE乙酸酯③
异辛烷
甲基异丁基甲酮
二甲苯
卤化烃
氟昂113④
全氯乙烯
三氯乙烯
酸与碱
冰醋酸
乙酸（5%）
浓甲酸
甲融（50%）
氢氧化钠（20%）
硫酸（20%）
7
7
7
7
7
7
7
7
7
7
7
7
7
7
22
22
22
22
22
22
22
22
38
38
22
23
22
22
18
40
8
42
88
19
81
溶解
无数据
无数据
57
11
＜1
＜1
11
19
5
19
36
7
32
67
39
＜1
31
8
＜1
＜1
5
13
<1
14
20
2
19
41
22
<1
无数据
无数据
＜1
＜1
2
6
<1
6
13
<1
10
25
16
<1
无数据
无数据
＜1
＜1
①PYDRAUL312，按压液。
乙硅醚液体。
ChevronchemicalCo．OrnateDivision，SanFranciso，CA．
②SKYDROL500B，磷酸酯。
MonsanloChemicalCO.，St．Louis，MO．
③CELLOSOLVE乙酸酯。
乙二醇-乙基乙酸乙酯。
UnionCarbideCorp.，NewYork，NY．
④氟里昂113，三氯三氟乙烷。
E．I．duPontdeNemours＆Company，Wilmington，DE．
表中列举数据概括了多种化学品对Hytrel聚酯弹性体的影响。
一般规律是，Hytrel弹性体耐化学品的能力随其硬度的提高而提高。
表中听示之耐化学品的能力，如无特别注明，适合于各种不同硬度的Hytel热塑性弹性体。
耐化学品的能力代号：
A—影响小或无影响；
B—有小到中等程度的影响；
C—有严重影响；
T—无数据，似有较小影响；
X—无数据，似有严重影响。
耐化学品的能力系指22℃，否则，将特别注明。
化学品水溶液的浓度系指饱和溶液，特别注明者除外。
聚酯型热塑性弹性体具有良好的抗水解性能，在70℃时抗水解性能仍然保持较好。
添加聚碳酰亚胺稳定剂可以明显改善其抗水解性能。
添加聚碳酰亚胺抗水解剂的Hytrel55D样 品，在水中浸泡六个月后拉伸强度保持率为64%，断裂伸长率保持率为98%。
聚酯型热塑性弹性体耐各种介质的性能也是十分优异的。
对于硬度高于55D的各种聚酯型热塑性弹性体，高极性有机溶剂（酯、酮，胺等）对它均无影响，对于硬度为40D和55D的聚酯型热塑性弹性体，极性有机溶剂对它们有中等程度的溶胀作用；非极性介质如水和各种油类，即使在较高的温度条件下也不起作用。
聚酯型热塑性弹性体对大多数有机溶剂、燃料及气体的抗溶胀性能和抗渗透性能是好的。
但是，苯酚、低分子量有机酸和某几
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