计算化学总结1.docx
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计算化学总结1
计算化学课程纲要
绪论
∙什么是计算化学（定义）
计算化学是根据基本的物理化学理论（通常是量子化学）以大量的数值运算方式来探讨化学系统的性质。
广义上讲，计算化学是一门涉及多种学科的边缘学科，在更广泛的意义上又可称作“计算机化学”。
它是化学、数学、计算机科学等学科交叉的新兴学科。
计算化学是化学的一个分支，但不属于真正意义上的化学，它是利用数学、统计学和计算机科学的方法，进行化学、化工的实验设计、数据与信息的处理、分类、解析和预测。
所以：
计算化学是用于化学研究的一种方法学，是一种越来越重要的工具。
计算化学这个名词有时也用来表示计算机科学与化学的交叉学科。
∙计算化学的地位（整理）
计算化学促进化学界的研究方法和工业界的生产方式不断革新，是绿色化学和绿色化工的基础，是联系化学化工为国民经济可持续性发展服务的桥梁。
中科院院士徐光宪先生在其报告中称“理论化学和计算化学的基础及应用研究”是21世纪化学的11个突破口之一。
1998年诺贝尔化学奖授予W.Kohn和J.A.Pople。
颁奖公告说：
“量子化学已经发展成为广大化学家所使用的工具，将化学带入一个新时代，在这个新时代里实验和理论能够共同协力探讨分子体系的性质。
化学不再是纯粹的实验科学了。
”
∙计算化学的过去、现在和未来（了解）
发展：
计算化学是连接化学、化工与数学、统计学、计算机科学、物理学、药物学、材料科学等学科高度交叉、相互渗透的新的生长点，是许多实用技术的基础，并深受当今计算机与网络通讯技术飞速发展的影响，而处在迅速发展和不断演变之中。
以量子化学计算为代表的计算化学发展史
以化工过程计算机控制为代表的化工过程自动化发展史
计算数学与分析化学相结合的发展史
计算机网络技术在化学信息收集方面的应用
计算机模拟技术在化学化工模拟中的应用
∙计算化学主要研究内容（方法、过程等概括）
包括化学数据库、化学人工智能、分子结构建模与图像显示、计算机分子模拟（分子力学和分子动力学）和量子化学计算的体系数据和性质的综合分析，从而设计分子和合成路线，数据采集、统计分析及其他应用，化学CAI。
具体过程：
计算方面：
遇到化学问题，首先选择合适的物理模型，若没有相应的物理模型，则选择合适的数学模型。
之后进行公式算法，编程，对程序进行调试，试算分析，最终输出结果。
分子模拟：
遇到化学问题，首先构建分子模型，进行几何优化构象分析，能量优化，然后寻找过渡态方法，试算分析，最后输出结果。
计算化学课程目标（理解）
介绍当前计算化学领域常用的基本方法；
学会使用各种计算化学软件包,特别是Gaussian03,materialsstudio，ADF等。
掌握计算化学领域的基础理论和计算方法,并且使用它们分析和解释一定的化学问题。
计算化学在化学中的应用（包括哪几方面）
化学数据的挖掘
化学结构与化学反应的计算机处理技术
计算机辅助合成路线的设计
计算机化学过程综合与开发
计算机辅助分子设计和模拟
第一章理论概述
计算化学的宗旨
首先选用物理模型，不得已才选数学模型。
在运用第一原理的时候，选用适当的模型才能执行计算。
必须强调：
物理模型比数学模型重要得多，只有在暂时无法构筑物理模型的场合才不得已采用数学模型。
物理学是严密科学（exactscience），化学也正步入严密科学。
“严”字指机理正确，“密”字指数值准确。
计算化学的研究内容
狭义：
2量子结构计算——量子化学和结构化学范畴；
物理化学参数的计算——统计热力学范畴
化学过程模拟和化工过程计算等
广义：
化学数据挖掘（Datamining）；
化学结构与化学反应的计算机处理技术；
计算机辅助分子设计；
计算机辅助合成路线设计；
计算机辅助化学过程综合与开发；
化学中的人工智能方法等。
能量优化方法主要包括（单纯形法、最速下降法、共轭梯度法、Newton-Raphson法）
寻找过渡态的方法（极大-极小逼近法、线性内坐标途径法（LICP））
简述下列各方法的使用对象及各自优缺点、计算过程
适用对象
优点
缺点
计算过程
分子力学
原子及其化学键——十万个原子左右的大体系，结构
得到分子稳定结构，计算变形时的相对能量，计算成本低
需很多仔细测试和校准后的经验参数，只能得到粗略几何结构，无法得到电子相互作用信息、分子性质和反应性能的信息，不能研究包含成键和断键的反应
把分子用硬球和弹簧的方式来表示
半经验方法
原子实和价电子——中等体系，粗略性质
可对价电子进行近似的描写，可以半定量地描写电子分布,分子结构,性质和相对能量，计算快
不够准确
很多积分用含参数的经验式子来近似，通过解简化Schrödinger方程而得到
完全从头算
原子核及其电子——小体系，准确性质
得到更精确的电子分布，可以系统地进行改进,直至达到化学精度，不需要参数,也不用实验来校准
可以准确描写结构,性质,能量和反应性能
计算成本高
使用完全的Schrödinger方程
密度泛函
电子密度——中等体系，特别是含过渡金属体系，准确性质
原理上可以得到准确的电子分布
，可以很容易达到很高的精度,可以描写结构,性质,能量和反应性能，计算成本中等
无法系统地改进到化学精度，需要一些猜测泛函和参数,体系的适用性必须用实验来校准
使用完全的Schrödinger方程
第二章化学软件与网络资源
计算化学常用软件（举例说明分类、应用及各自优缺点）
应用
举例
分子结构绘图软件
描绘化合物的结构式、化学反应方程式、化工流程图、简单的实验装置图等化学常用的平面图形的绘制
ChemDraw（Chemoffice）,ChemWindow，ISISDraw,ChemSketch，
能够以线图（wireframe）,球棍（ballandstick）,CPK及丝带（ribbon）等模式显示化合物的三维结构。
Chem3D（Chemoffice）、WebLabViewerPro,RasWin、RasMol,ArgusLab,ChemBuilder3D,ChemSite,HyperChem等
科学计算和数据处理软件
通用型
对实验数据进行数学处理、统计分析、付立叶变换、t-试验、线性及非线性拟合；绘制二维及三维图形如：
散点图、条形图、折线图、饼图、面积图、曲面图、等高线图等。
Origin、SigmaPlot
核磁数据处理
处理一维至三维核磁数据，
NUTS、MestRe-C、Gifa
色谱及红外、Raman
实验数据的处理
色谱及红外、Raman等实验数据的处理
GRAMS/32
文献管理
对文献进行整理，能在文字处理程序中直接插入参考文献并生成一定杂志规定格式的参考文献列表
EndNote4、ReferenceManager9.5,ProCite5.0
图谱解析
核磁图谱
可以用来估算有机物的1H、13C化学位移及用线图表示的相应图谱
ChemNMR、C13ModuleforChemWindow、gNMR、Sparky
红外图谱
能对给定的红外图谱数据自动分析与处理，或对给定的振动谱带给出可能存在的功能团
能对给定的红外图谱数据自动分析与处理，或对给定的振动谱带给出可能存在的功能团
质谱
MassSpectraSimulator、ChemWindow6.0Spectroscopy版本
计算机辅助教学
可以使用“逆序法”自动寻找目标物的合成原料；
有机化合物命名工具命名软件，给出IUPAC名称，CAS名称，对立体化学的支持；
虚拟化学实验，交互式地仿真演示化学实验,FORWIN9X。
能够仿真大多数化学实验。
CHEMLAB包含的东西非常多,滴定、反应动力学，周期表...
CHAOS
ChemDrawultra版，Beilstein公司的AutoNom4.0版
Chemlab——化学反应模拟软件
量子化学计算
半经验分子轨道（AM1,PM3,MINDO,MNDO/3等）计算程序，计算出的分子轨道及电荷密度等可以用三维图形表示出来
WinMOPAC、PCSpartan、HyperChem、Gamess、Gaussian、Jaguar
软件分类（计算原理、研究对象）
网络上的化学资源
化学化工综合网站，例如中国化学化工信息资源：
中科院化学所、ChemCenter；美国化学会ACS、ChemWeb等网站；网上数据库，例如Cambridgesoft、ChemFinder、ChemistryWebBook等；化学化工信息源，例如文献CA、SCI，化学化工组织机构国际纯粹与应用化学联合会IUPAC、英国化学会、英国皇家化学会等；网上的免费专利资源，例如IBM知识产权网、欧洲专利局、中国专利摘要数据库等，教育网内免费化学资源，例如ElsevierSPDOSChinaconsortium、CNKI数据库检索系统全文数据库等。
软件背景及主要功能
ss
计算化学通过计算通常可以解决哪些问题？
分子模拟研究一般包括哪几个过程？
分子模拟软件的一般功能？
分子结构数据主要来源途径？
⏹实验获得数据。
第三章分子力学
计算化学中模拟计算的整个过程主要包括的步骤及个步骤的主要内容和注意事项
1、文献调研：
当前的研究状况，包括实验和理论研究现状、已解决和尚未解决的问题
2、确定计算目的：
采用理论方法要解决的问题
3、计算模型的构造：
化合物构型的确定，具体途径包括：
利用实验测定结果、或者采
用软件进行构造等
4、计算方法和程序的选取：
根据现有的计算条件、模型的大小以及所要解决的问题，
选择可行的计算方法和相应程序
5、计算结果的分析和整理：
对计算结果进行加工和提取有用的信息，一般包括构型描
述、能量分析、轨道组成、电荷和成键分析等，并与实验
结果比较
当确定了一种计算模型和方法后，最好对其进行验证，以保证计算结果的可靠性。
描述分子构型的方法（每个方法的比较）
有三种描述分子构型的方法：
直角坐标系方法、内坐标方法、直角坐标和内坐标混合输入方法。
格式
说明
直角坐标系方法
元素符号xyz
1）元素符号大小写均可，也可直接采用原子序数；2）有时为了便于区别，可在元素符号后加一整数3）x,y,z数值必须以小数格式输入4）g03的数据输入均为自由格式，即除了用空格来分隔数据外，也可用逗号或混合使用；
适用于全自由度构型优化情况
内坐标方法（内坐标与直角坐标之间的区别在于，它侧重于从原子之间的键连角度来描述原子间的相对位置）
原子1,原子2,键长,原子3,键角,原子4,二面角
1、参数为键长、键角、二面角2、对同一构型，内坐标的表示并不唯一3、有时为了保证所描述的构型符合特定的点群，利用虚原子便于做到这一点。
虚原子的符号为X。
4、根据需要，有时可同时用到多个虚原子；5、在大多数场合，虚原子通常取在对称元素所处位置或它们相交处；
构型的局部优化
直角坐标和内坐标混合输入方法
只需在采用直角坐标方法输入的原子的元素符号后加一个整数0即可
分子构型的输入准确性是保证计算结果可靠性的前提，对于复杂体系，在计算前均需对所输构型进行检查。
分子力学的定义
分子力学，又叫力场方法（forcefieldmethod），目前广泛地用于计算分子的构象和能量。
分子力学从本质上说上是能量最小值方法，即在原子间相互作用势的作用下,通过改变粒子分布的几何位型,以能量最小为判据,从而获得体系的最佳结构。
分子力场
分子力场根据量子力学的波恩-奥本海默近似，一个分子的能量可以近似看作构成分子的各个原子的空间坐标的函数，简单地讲就是分子的能量随分子构型的变化而变化，而描述这种分子能量和分子结构之间关系的就是分子力场函数。
力场的构成
一般而言，分子力场函数由以下几个部分构成：
键伸缩能：
构成分子的各个化学键在键轴方向上的伸缩运动所引起的能量变化
键角弯曲能：
键角变化引起的分子能量变化
二面角扭曲能：
单键旋转引起分子骨架扭曲所产生的能量变化
非键相互作用：
包括范德华力、静电相互作用等与能量有关的非键相互作用
交叉能量项：
上述作用之间耦合引起的能量变化
构成一套力场函数体系需要有一套联系分子能量和构型的函数，还需要给出各种不同原子在不同成键状况下的物理参数，比如正常的键长、键角、二面角等，这些力场参数多来自实验或者量子化学计算。
常用力场的函数和分类（三类、举例说明各自的特点）
分为传统力场、第二代力场、通用力场
传统力场主要包括四种，AMBER力场：
由Kollman课题组开发的力场，是目前使用比较广泛的一种力场，适合处理生物大分子。
CHARMM力场：
由Karplus课题组开发，对小分子体系到溶剂化的大分子体系都有很好的拟合。
CVFF力场：
CVFF力场是一个可以用于无机体系计算的力场
MMX力场：
MMX力场包括MM2和MM3，是目前应用最为广泛的一种力场，主要针对有机小分子。
第二代的势能函数形式比传统力场要更加复杂，涉及的力场参数更多，计算量也更大，当然也相应地更加准确。
CFF力场CFF力场是一个力场家族，包括了CFF91、PCFF、CFF95等很多力场，可以进行从有机小分子、生物大分子到分子筛等诸多体系的计算
COMPASS力场由MSI公司开发的力场，擅长进行高分子体系的计算
MMF94力场Hagler开发的力场，是目前最准确的力场之一
通用力场也叫基于规则的力场，它所应用的力场参数是基于原子性质计算所得，用户可以通过自主设定一系列分子作为训练集来生成合用的力场参数
ESFF力场MSI公司开发的力场，可以进行有机、无机分子的计算
UFF力场可以计算周期表上所有元素的参数
Dreiding力场适用于有机小分子、大分子、主族元素的计算
分子力学的基本思想
在分子内部，化学键都有“自然”的键长值和键角值。
分子要调整它的几何形状（构象），以使其键长值和键角值尽可能接近自然值，同时也使非键作用（vanderWaals力）处于最小的状态，给出原子核位置的最佳排布。
在某些有张力的分子体系中，分子的张力可以计算出来。
分子力学中如何表示分子的空间能
分子的空间能Es可表示为：
Es=Ec+Eb+Et+Enb+…
其中Ec是键的伸缩能，Eb是键角弯曲能，Et是键的二面角扭转能，Enb是非键作用能，它包括vanderWaals作用能，偶极（电荷）作用能、氢键作用能等等。
力场的参数化（即力场各参数如何获得）
分子力学力场的性能即它的计算结果的准确性和可靠性主要取决于势能函数和结构参数。
这些有关力常数，结构参数的“本征值”的置定过程称为力场的参数化。
参数化的过程要在大量的热力学、光谱学实验数据的基础上进行，有时也需要由量子化学计算的结果提供数据。
各类键长、键角的“本征值”一般取自晶体学、电子衍射或其他的谱学数据，键伸缩和角变力常数主要由振动光谱数据确定，扭转力常数经常要从分子内旋转位垒来推算。
对于不同的力场不仅力场参数不同，函数形式也可能不同。
因此，在将一个力场中的参数应用于另一个力场时应十分小心。
一个好的力场不仅能重现已被研究过的实验观察结果，而且能有一定的广泛性，能用于解决未被实验测定过的分子的结构和性质。
力场所存在的问题和发展趋势
两个相互作用原子间的诱导偶极的作用会受到其它原子的影响；
非键作用势中假定原子为球形，实际上非键作用受原子形状影响，还需考虑孤对电子；
谐振势函数不能精确拟合实验数据
对于静电作用的处理过于简化。
采用分子力学方法进行分子结构优化的过程
力场的发展趋势
考虑原子极化率
取用高次项
发展含金属的力场
能量极小化算法比较
最速下降法：
方向变化大，收敛慢，优化辐度大
共轭梯度法
收敛快，易陷入局部势阱，对初始结构偏离不大
Newton-Raphson法
计算量较大，当微商小时收敛快
分子力学的特点、分子力学与量子化学计算比较（各自的优缺点）
特点：
1.概念清楚，便于理解及应用
概念简明易于接受。
分子力学中的总“能量”被分解成键的伸缩、键角弯曲、键的扭曲和非键作用等，比起量子化学计算中的Fock矩阵等概念来要直观易懂。
2.计算速度快
量子化学从头算的计算量随原子轨道数目的增加，按4次方的速度上升，而分子力学的计算量仅与原子数目的平方成正比。
计算时间-MM正比于原子数m的平方m2
QM正比于轨道数n的n4或n3
3.与量子化学计算相辅相成
对于化合物的电子结构、光谱性质、反应能力等涉及电子运动的研究，则应使用量子化学计算的方法。
然而，在许多情况下，将量子化学计算和分子力学计算结合使用能取得较好的效果。
分子力学计算结果可提供量子化学计算所需的分子构象坐标，而量子化学计算结果又给出了分子力学所不能给出的分子的电子性质。
对于化合物的电子结构、光谱性质、反应能力等涉及电子运动的研究，则应使用量子化学计算的方法。
然而，在许多情况下，将量子化学计算和分子力学计算结合使用能取得较好的效果。
分子力学计算结果可提供量子化学计算所需的分子构象坐标，而量子化学计算结果又给出了分子力学所不能给出的分子的电子性质。
分子力学与量子化学计算的区别
分子力学是经典模型，以原子为“粒子”，按经典力学运动，而量子化学则主要处理对象为电子，其运动服从量子力学规律；
量子化学中，电子或原子核间的相互作用服从库仑定律，而分子力学中每对原子之间有一特定的作用势函数，原子不同或者原子虽然相同但所处环境不同，则势函数不同，即使对同一对原子，也无法给出准确的普适势函数。
第四章分子动力学
一、分子动力学定义
分子动力学是一套分子模拟方法，该方法主要是依靠牛顿力学来模拟分子体系的运动，以在由分子体系的不同状态构成的系综中抽取样本，从而计算体系的构型积分，并以构型积分的结果为基础进一步计算体系的热力学量和其他宏观性质
二、系综（常用系综）
系综（ensemble）代表一大群相类似的体系的集合。
对一类相同性质的体系，其微观状态（比如每个粒子的位置和速度）仍然可以大不相同。
（实际上，对于一个宏观体系，所有可能的微观状态数是天文数字。
）统计物理的一个基本假设（各态历经假设）是：
对于一个处于平衡的体系，物理量的时间平均，等于对对应系综里所有体系进行平均的结果。
体系的平衡态的物理性质可以对不同的微观状态求和来得到。
系综的概念是由约西亚·威拉德·吉布斯（J.WillardGibbs）在1878年提出的。
微正则系综正则系综巨正则系综等温等压系综
微正则系综（microcanonicalensemble）：
系综里的每个体系具有相同的能量（通常每个体系的粒子数和体积也是相同的）。
正则系综（canonicalensemble）：
系综里的每个体系都可以和其他体系交换能量（每个体系的粒子数和体积仍然是固定且相同的），但是系综里所有体系的能量总和是固定的。
系综内各体系有相同的温度。
巨正则系综（grandcanonicalensemble）：
正则系综的推广，每个体系都可以和其他体系交换能量和粒子，但系综内各体系的能量总和以及粒子数总和都是固定的。
（系综内各体系的体积相同。
）系综内各个体系有相同的温度和化学势。
等温等压系综（isothermal-isobaricensemble）：
正则系综的推广，体系间可交换能量和体积，但能量总和以及体积总和都是固定的。
（系综内各体系有相同的粒子数。
）正如它的名字，系综内各个体系有相同的温度和压强。
三、分子动力学基本原理
用牛顿经典力学计算许多分子在相空间中的轨迹
求解系统中的分子或原子间作用势能和系统外加约束共同作用的分子或原子的牛顿方程。
模拟系统随时间推进的微观过程。
通过统计方法得到系统的平衡参数或输运性质
计算程序较为复杂，占用较多内存
四、分子动力学主要步骤
选取要研究的系统及其边界，选取系统内粒子间的作用势能模型
设定系统中粒子的初始位置和初始动量
建立模拟算法，计算粒子间作用力及各粒子的速度和位置
当体系达到平衡后，依据相关的统计公式，获得各宏观参数和输运性质
五、分子力学和分子动力学的模型算法和应用
分子力学：
把分子用硬球和弹簧的方式来表示
分子动力学：
该方法主要是依靠牛顿力学来模拟分子体系的运动，以在由分子体系的不同状态构成的系综中抽取样本，从而计算体系的构型积分，并以构型积分的结果为基础进一步计算体系的热力学量和其他宏观性质
MM、MD方法的应用：
领域：
高分子、生命科学、药物设计、催化、半导体其它功能材料、结构材料等
分子力学是用计算机在原子水平上模拟给定分子模型的结构与性质，进而得到分子的各种物理性质与化学性质，如结构参数、振动频率、构象能量、相互作用能量、偶极矩、密度、摩尔体积、汽化焓等
分子动力学方法能实时将分子的动态行为显示到计算机屏幕上,便于直观了解体系在一定条件下的演变过程MD含温度与时间,因此还可得到如材料的玻璃化转变温度、热容、晶体结晶过程、输送过程、膨胀过程、动态弛豫（relax）以及体系在外场作用下的变化过程等
第五章量子化学计算方法
一、量子化学计算定义
量子化学计算的基础就是解电子运动的Schrödinger方程，通过对原子和分子的核外电子运动的了解，进一步了解分子的结构、电荷分布，原子间结合能，结构与性质的关系，一直到反应途径（核运动规律）的研究。
量子化学计算建立在三个近似基础上：
1、非相对论近似
由于电子运动（包括核）速度相对于光速来讲是慢得多，所以用非相对论近似讨论，即质量用静止质量，且不考虑时间影响。
2、伯恩奥本海默近似
B-O近似认为核的质量比电子大得多，所以速度要慢得多（化学变化主要涉及价电子，而价电子速度约1/100光速）
3、单电子近似
单电子独立近似,也称为轨道近似。
状态波函数用单电子波函数乘积Slater行列式。
最后得单电子运动方程
二、量子化学计算方法简介（优点、应用领域、不足）
1.从头计算
1）对于分子体系不同,不能象原子体系那样用类氢轨道（或Slater轨道）直接代入H-F方程求解，而分子轨道要用原子轨道（或某些基组）展开，这就形成了Hartree-Fock-Roothaan方程。
建立在仅仅包含三个近似（非相对论近似,B-O近似,轨道近似）的Hartree-Fock-Roothaan方程基础上的严格的量子化学计算，称为从头计算法.对分子体系进行从头计算时，分子轨道要用一套基函数（基组）展开，这里就存在基函数的选择问题，常用有二种基组。
（STO、GTO）
2）从头计算的应用
由于从头计算的精度高，误差分析容易，自六十年代以来,它的应用范围不断扩大,从小分子到大分子，从静态性质到动态性质,从分子内到分子间相互作用，它广泛应用于研究分子的电子结构的各方面性质,平衡几何构型,电荷密度分布,键级分析、偶极矩、内旋转和翻转势垒、力常数、位能面、电离势及各种能谱等等。
3）从头计算的误差、以及解决误差
由于精确计算，所以就目前计算机水平来说，体系不宜太大（当然这个限制可随着计算机能力和水平提高而克服的），其次是由于所采用的三个基本近似也会带来一定误差。
相对论误差
轨道近似的误差
相对论误差部分往往在反应物和产物中，变化不大而抵消，所以人们普遍关心的是相关能的部分，这部分主要是轨道近似引起的，最彻底改进方法是引入
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