需要指出，上述用经典方法来处理分子的振动是宏观处理方法，或是近似处理的方法。
但一个真实分子的振动能量变化是量子化；另外，分子中基团与基团之间，基团中的化学键之间都相互有影响，除了化学键两端的原子质量、化学键的力常数影响基本振动频率外，还与内部因素（借光因素）和外部因素（化学环境）有关。
三、多原子分子的振动
多原子分子由于原子数目增多，组成分子的键或基团和空间结构不同，其振动光谱比双原子分子要复杂。
但是可以把它们的振动分解成许多简单的基本振动，即简正振动。
1.简正振动
简正振动的振动状态是分子质心保持不变，整体不转动，每个原子都在其平衡位置附近做简谐振动，其振动频率和相位都相同，即每个原子都在同一瞬间通过其平衡位置，而且同时达到其最大位移值。
分子中任何一个复杂振动都可以看成这些简正振动的线性组合。
2.简正振动的基本形式
一般将振动形式分成两类：
伸缩振动和变形振动。
（1）伸缩振动
原子沿键轴方向伸缩，键长发生变化而键角不变的振动称为伸缩振动，用符号表示。
它又可以分为对称伸缩振动（-s）和不对称伸缩振动（'as）。
对同一基团，不对称伸缩振动的频率要稍高于对称伸缩振动。
（2）变形振动（又称弯曲振动或变角振动）
基团键角发生周期变化而键长不变的振动称为变形振动，用符号：
表示。
变形振动又分为面内变形和面外变形振动。
面内变形振动又分为剪式（以「•表示）和平面摇摆振动（以「表示）。
面外变形振动又分为非平面摇摆（以••表示）和扭曲振动（以.表示）。
由于变形振动的力常数比伸缩振动的小，因此，同一基团的变形振动都在其伸缩振动的低频端出现。
3.基本振动的理论数
简正振动的数目称为振动自由度，每个振动自由度相当于红外光谱图上一个基频吸收带。
设分子由n个原子组成，每个原子在空间都有3个自由度，原子在空间的位置可以用直角坐标中的3个坐标x、y、z表示，因此，n个原子组成的分子总共应有3n个自由度，即3n种运动状态。
但在这3n种运动状态中，包括3个整个分子的质心沿x、y、z方向平移运动和3个整个分子绕x、y、z轴的转动运动。
这6种运动都不是分子振动，因此，振动形式应有（3n-6）种。
但对于直线型分子，若贯穿所有原子的轴是在x方向，则整个分子只能绕y、z轴转动，因此，直线性分子的振动形式为（3n-5）种。
每种简正振动都有其特定的振动频率，似乎都应有相应的红外吸收带。
实际上，绝大多数化合物在红外光谱图上出现的峰数远小于理论上计算的振动数，这是由如下原因引起的：
（1）没有偶极矩变化的振动，不产生红外吸收；
（2）相同频率的振动吸收重叠，即简并；
（3）仪器不能区别那些频率十分接近的振动，或吸收带很弱，仪器检测不出；
（4）有些吸收带落在仪器检测范围之外。
例如，线型分子二氧化碳在理论上计算其基本振动数为4,共有4个振动形式，
在红外图谱上有4个吸收峰。
但在实际红外图谱中，只出现667cm-1和2349cm-1两个基频吸收峰。
这是因为对称伸缩振动偶极矩变化为零，不产生吸收，而面内变形和面外变形振动的吸收频率完全
样，发生简并
四、吸收谱带的强度
红外吸收谱带的强度取决于分子振动时偶极矩的变化，而偶极矩与分子结构的对称性有关。
振动的对称性越高，振动中分子偶极矩变化越小，谱带强度也就越弱。
一般地，极性较强的基团（如C=0,C-X等）振动，吸收强度较大；极性较弱的基团（如C=C、
C-C、N=N等）振动，吸收较弱。
红外光谱的吸收强度一般定性地用很强（vs）、强（s）、中（m）、弱（w）和很弱（vw）等表示。
按摩尔吸光系数；的大小划分吸收峰的强弱等级，具体如下：
；＞100非常强峰（vs）
20＜；＜100强峰（s）
10＜；＜20中强峰（m）
1＜；＜10弱峰（w）
第三节基团频率和特征吸收峰
物质的红外光谱是其分子结构的反映，谱图中的吸收峰与分子中各基团的振动形式相对应。
多原子分子的红外光谱与其结构的关系，一般是通过实验手段得到。
这就是通过比较大量已知化合物的红外光谱，从中总结出各种基团的吸收规律。
实验表明，组成分子的各种基团，如O-H、N-H、C-H、C=C、C=OH和C=C等，都有自己的特定的红外吸收区域，分子的其它部分对其吸收位置影响较小。
通常把这种能代表及存在、并有较高强度的吸收谱带称为基团频率，其所在的位置一般又称为特征吸收峰。
一、基团频率区和指纹区
（一）基团频率区
中红外光谱区可分成4000cm-1~1300cm-1和1800cm-1（1300
-1-1
cm）~600cm
两个区域。
最有分析价值的基团频率在4000cm-1~1300cm-1之间，这一区域称为基团频率区、官能团区或特征区。
区内的峰是由伸缩振动产生的吸收带，比较稀疏，容易辨认，常用于鉴定官能团。
在1800cm-1（1300cm-1）~600cm-1区域内，除单键的伸缩振动
外，还有因变形振动产生的谱带。
这种振动与整个分子的结构有关。
当分子结构稍有不同时，该区的吸收就有细微的差异，并显示出分子特征。
这种情况就像人的指纹一样，因此称为指纹区。
指纹区对于指认结构类似的化合物很有帮助，而且可以作为化合物存在某种基团的旁证。
基团频率区可分为三个区域：
（1）4000~2500cm-1X-H伸缩振动区，X可以是O、H、C或S等原子。
1
O-H基的伸缩振动出现在3650~3200cm-范围内，它可以作为判断有无醇类、酚类和有机酸类的重要依据。
当醇和酚溶于非极性溶剂（如CCI4），浓度于0.01mol.dm-3时，在3650~3580cm-1处出现游离O-H基的伸缩振动吸收，峰形尖锐，且没有其它吸收峰干扰，易于识别。
当试样浓度增加时，羟基化合物产生缔合现象，O-H基的伸缩振动吸收峰向低波数方向位移，在3400~3200cm-1出现一个宽而强的吸收峰。
胺和酰胺的N-H伸缩振动也出现在3500~3100cm-1因此，可能会对O-H伸缩振动有干扰C-H的伸缩振动可分为饱和和不饱和的两种。
饱和的C-H伸缩振动出现在3000cm-1以下，约3000~2800cm-1，取代基对它们影响很小。
如-CH3基的伸缩吸收出现在2960cm-1和2876cm-1附近；-CH2基的吸收在2930cm-1和2850cm-1附近；三CH（不是炔烃）基的吸收基出现在2890cm-1附近，但强度很弱。
不饱和的C-H伸缩振动出现在3000cm-1以上，以此来判别化合物中是否含有不饱和的C-H键。
苯环的C-H键伸缩振动出现在3030cm-1附近，它的特征是强度比饱和的C-H浆稍弱，但谱带比较尖锐。
不饱和的双键=C-H的吸收出现在3010~3040cm-1范围内，末端=CH2的吸收出
现在3085cm-1附近。
叁键三CH上的C-H伸缩振动出现在更高的区域（3300cm-1）
附近。
（2）2500~1900为叁键和累积双键区。
主要包括-C=C、-C=N等等叁键的伸缩振动，以及-C=C=C、
-C=C=O等累积双键的不对称性伸缩振动。
对于炔烃类化合物，可以分成R-C二CH和R-C二C-R两种类型，R-C二CH的伸缩振动出现在2100~2140cm-1附近，R-C二C-R出现在2190~2260cm-1附近。
女口果是R-C三C-R，因为分子是对称，则为非红外活性。
-C三N基的缩振动在非共轭的情况下出现在2240~2260cm-1附近。
当与不饱和键或芳香核共轭时，该峰位移到2220~2230cm-1附近。
若分子中含有C、H、N原子，-C-N基吸收比较强而尖锐。
若分子中含有O原子，且O原子离-C-N基越近，-C三N基的吸收越弱，甚至观察不到。
（3）1900~1200cm-1为双键伸缩振动区
该区域重要包括三种伸缩振动：
1C=O伸缩振动出现在1900~1650cm-1，是红外光谱中
很特征的且往往是最强的吸收，以此很容易判断酮类、
醛类、酸类、酯类以及酸酐等有机化合物。
酸酐的羰基吸收带由于振动耦合而呈现双峰。
2C=C伸缩振动。
烯烃的C=C伸缩振动出现在1680~1620cm-1，
一般很弱。
单核芳烃的C=C伸缩振动出现在1600cm-1和1500cm-附近，有两个峰，这是芳环的骨架结构，用于确认有无芳核的存在。
3苯的衍生物的泛频谱带，出现在2000~1650cm-1范围，是C-H面外和C=C面内变形振动的泛频吸收，虽然强度很弱，但它们的吸收面貌在表征芳核取代类型上是有用的。
（二）指纹区
1
1.1800（1300）~900cm-区域是C-O、C-N、C-F、C-P、C-S、P-0、Si-O等单键的伸缩振动和C=S、S=O、P=O等双键的伸缩振动吸收。
其中1375cm-1的谱带为甲基的:
c-h对称弯曲振动，对识别甲基十分有用，C-O的伸缩振动在1300~1000cm-1，是该区域最强的峰，也较易识别。
（2）900~650cm-1区域的某些吸收峰可用来确认化合物的顺反构型。
例如，烯烃的=C-H面外变形振动出现的位置，很大程度上决定于双键的取代情况。
对于RCH=CH2结构，在990cm-1和910cm-1出现两个强峰；为RC=CRH结构是，其顺、反构型分别在690cm-1和970cm-1出现吸收峰，可以共同配合确定苯环的取代类型。
二、常见官能团的特征吸收频率（教材）
基团频率主要是由基团中原子的质量和原子间的化学键力常数决定。
然而，分子内部结构和外部环境的改变对它都有影响，因而同样的基团在不同的分子和不同的外界环境中，基团频率可能会有一个较大的范围。
因此了解影响基团频率的因素，对解析红外光谱和推断分子结构都十分有用。
影响基团频率位移的因素大致可分为内部因素和外部因素。
内部因素：
1.电子效应
包括诱导效应、共轭效应和中介效应，它们都是由于化学键的电子分布不均匀引起的。
（1）诱导效应（I效应）
由于取代基具有不同的电负性，通过静电诱导作用，引起分子中电子分布的变化。
从而改变了键力常数，使基团的特征频率发生了位移。
例如，一般电负性大的基团或原子吸电子能力强，与烷基酮羰基上的碳原子数相连时，由于诱导效应就会发生电子云由氧原子转向双键的中间，增加了C=O键的力常数，使C=O的振动频率升高，吸收峰向高波数移动。
随着取代原子电负性的增大或取代数目的增加，诱导效应越强，吸收峰向高波数移动的程度越显著。
（2）中介效应（M效应）
当含有孤对电子的原子（0、S、N等）与具有多重键的原子相连时，也可起类似的共轭作用，称为中介效应。
由于含有孤对电子的原子的共轭作用，使C=0上的电子云更移向氧原子，C=0双键的电子云密度平均化，造成C=0键的力常数下降，使吸收频率向低波数位移。
对同一基团，若诱导效应和中介效应同时存在，则振动频率最后位移的方向和程度，取决于这两种效应的结果。
当诱导效应大于中介效应时，振动频率向高波数移动，反之，振动频率向低波数移动。
2.氢键的影响
氢键的形成使电子云密度平均化，从而使伸缩振动频率降低。
游离羧酸的C=0键频率出现在1760cm-1左右，在固体或液体中，由于羧酸形成二聚体，C=O键频率出现在1700cm-1。
分子内氢键不受浓度影响，分子间氢键受浓度影响较大。
3.振动耦合
当两个振动频率相同或相近的基团相邻具有一公共原子时，由于一个键的振动通过公共原子使另一个键的长度发生改变，产生一个“微扰”，从而形成了强烈的振动相互作用。
其结果是使振动频率发生感变化，一个向高频移动，另一个向低频移动，谱带分裂。
振动耦合常出现在一些二羰基化合物中，如，羧酸酐。
（4）Fermi共振
当一振动的倍频与另一振动的基频接近时，由于发生相互作用而产生很强的吸
收峰或发生裂分，这种现象称为Fermi共振。
外部因素
夕卜部因素主要指测定时物质的状态以及溶剂效应等因素。
同一物质的不同状态，由于分子间相互作用力不同，所得到光谱往往不同。
分子在气态时，其相互作用力很弱，此时可以观察到伴随振动光谱的转动精细结构。
液态和固态分子间作用力较强，在有极性基团存在时，可能发生分子间的缔合或形成氢键，导致特征吸收带频率、强度和形状有较大的改变。
例如，丙酮在气态时的c-h为1742cm-1，而在液
态时为1718cm-1。
在溶液中测定光谱时，由于溶剂的种类、溶剂
的浓度和测定时的温度不同，同一种物质所测得的光谱也不同。
通常在极性溶剂中，溶质分子的极性基团的伸缩振动频率随溶剂极性的增加而向低波数方向移动，并且强度增大。
因此，在红外光谱测定中，应尽量采用非极性的溶剂。
第四节红外光谱仪
目前主要有两类红外光谱仪：
色散型红外光谱仪和Fourier（傅立叶）变换红外光谱仪。
一、色散型红外光谱仪
色散型红外光谱仪的组成部件与紫外-可见分光光度计相似，但对没一个部件的结构、所用的材料及性能与紫外--可见分光光度计不同。
它们的排列顺
升级会员 