硅灰石的提纯及湿法表面改性的工艺条件.docx
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硅灰石的提纯及湿法表面改性的工艺条件
摘要
本文以新疆哈密硅灰石为原料,初步探讨了硅灰石的提纯及湿法表面改性的工艺条件。
用沉降体积法、悬浮体粘度、红外光谱，活化指数等方法对改性效果进行了表征。
结果表明，用六偏磷酸钠对原矿进行提纯和硬脂酸作为改性剂进行表面改性都能取得满意效果。
由正交实验得出最佳改性工艺条件为：
改性剂用量1.0%，改性时间15min，改性温度65℃，矿浆浓度为40%。
关键词：
硅灰石；表面改性；表征
ABSTRACT
TakentheXinjiangHamiwollastoniteasarawmaterial,thewollastonitesmashing,depurationandtheaqueousmethodsurfacemodifiedtechnologicalconditionshasbeendiscussed.Withthedepositheightmethod,suspendviscosity,IRspectrumandactivationindexthemodifiedeffectwastestified.Itwasconformedthatthebestpurifyingagentisthesodiumhexametaphosphateandthebestmodifyisthestearicacid.Thebestmodifiedconditionforthewollastonotefromthetestwasthe1.0%concentrationofthemodifier,time15min,temperature65℃,40%densityofthepulp.
Keywords:
wollastonote;interfacemodification;modify
第一章绪论
1.1概述
1.1.1硅灰石的物理和化学性质
硅灰石是一种钙的偏硅酸盐类矿物，具有多种独特物理和化学特性。
其化学分子式为CaSiO3，结构式为Ca3[Si3O9]，理论组成CaO48.25%,SiO251.75%，其硬度4.5～5.5，比重2.75～3.10，熔点1540℃。
具有高电阻，低介电常数，这表明硅灰石是一种良好的高频绝缘材料。
在磁学方面，硅灰石不具有磁性。
硅灰石矿物在中性水中的溶解度为0.0095g/100ml（25℃），硅灰石的吸油性和吸水性都很小，经测试，每100g的硅灰石仅吸油20～26ml[1]。
天然产出的硅灰石中Ca常被Fe，Mg，Mn，Ti所置换，质量上乘的硅灰石应为白色矿岩结晶物，有时略呈浅灰或浅红，透明或半透明，杂质多时呈褐色或黑色。
在硅灰石的结晶结构中CaO6八面体柱和SiO4骨架连接形成的复合单链成为硅灰石结晶构造的基本单元。
硅灰石的结晶结构决定了其性质，硅灰石的结晶平行于（100）面的解离完全，平行于（001）和（102）的解理也较明显，所以硅灰石晶形多为针状或纤维状，即使细小的颗粒也不失此状。
性脆，易磨成细小的颗粒；硅灰石具有良好的反光性能，对光线的折射率为1.62，在紫外线照射下发荧光；温度系数较小，矿化的硅灰石有良好的化学稳定性[2]。
1.1.2硅灰石的应用
硅灰石的结晶结构决定了其性质，当其填充到橡胶中后会赋予胶料优良的耐老化性、抗裂口增长和耐疲劳性能。
填充体系和聚合物体系都能影响胶料的物理性能，由于其无毒，具有低吸油性、低吸水性、热稳定性和化学稳定性、白度高等物化性质，硅灰石也被广泛应用在建筑陶瓷、涂料、塑料、橡胶、冶金和耐火材料等工业部门。
纤维晶体结构的硅灰石，经特殊的粉体加工工艺而成的针状粉，可应用于工程塑料和摩擦材料。
例如由于硅灰石粉细度高，表面面积大，当其加入涂料之中则可提高涂料的覆盖率，由于硅灰石本源的针状晶形，更使涂层光滑细腻。
硅灰石粉膨胀系数小，在涂料中适当搭配，会克服涂层起皮剥落的缺点。
这是因为硅灰石粒子遇水膨胀极少，涂层失去水分后收缩也小，因而克服了诸如膨润土，轻质碳酸钙在涂料中使用过量时产生的缺点。
硅灰石吸油率很低，每10g为20～26ml。
在溶剂型的涂料——油漆中搭配使用硅灰石粉作填料，可以大量减少粘结剂的用量，从而降低涂料生产成本。
普通106涂料在没有使用硅灰石粉涂刷厨房等油腻墙面时，由于附着在墙面上油腻物渗出，涂刷多次也覆盖不住，墙面依然污脏不堪。
使用一定量硅灰石粉后，由于其吸油率低，它的颗粒阻止了油脂的渗出，仅涂刷两次，墙面即洁白光亮。
在经过处理的瓷漆中加入硅灰石粉可制成发荧光的彩色瓷漆，把这种瓷漆涂在物件上，在732℃843℃下烧制6min，含硅灰石瓷漆能在紫外线下发荧光，用这种工艺可制作商业招牌等装饰物。
在乳胶涂料中使用超细的硅灰石粉，涂刷公路中的行车标志，能够起到它特有的作用，尤其在当前日益发展的高等级公路建设中这种涂料更是有使用前景的［3］。
1.1.3硅灰石的深加工
硅灰石的深加工主要包括两方面，一方面是保持针状晶型的超细粉碎（主要设备有机械冲击式粉碎机，气流粉碎机），另一方面是表面改性。
由于天然硅灰石表面有亲水基因，因此具有明显的亲水性和疏油性，并显极性，而一般有机化合物如聚烯烃等是非极性聚合物，具憎水性。
因此硅灰石和聚烯烃两者之间难于形成良好的结合，所以硅灰石要用于涂料、塑料等制品中就必须进行改性。
一般是通过一种物质，其一端的极性基团与矿物基团反应或亲和从而牢固附着，另一端的非极性基团与树脂表面结合，把两种极性不同的材料紧密结合起来[7]。
表面改性可分为有机化改性和无机化改性。
根据表面改性剂和颗粒间有无反应，硅灰石有机化改性又可分为表面化学改性和表面吸附包覆改性；表面无机化改性主要是指沉淀包覆（主要有机械化学吸附，包膜法和偶联剂法）。
硅灰石经表面改性处理后，不仅可以改善硅灰石-聚合物间的相容性，降低两相界面张力，促进良好润湿和包复作用，而且有可能在界面上建立化学键结构，并能在界面上形成一定厚度的塑料层。
因而有利于均匀传递和松弛界面上的内应力，改善应力分布，从而提高填充复合体系的稳定性。
界面区域的活性物质还可能对聚合物有敛集作用，即将聚合物紧拉于硅灰石表面上，致使硅灰石表面上聚合物的密度大于其本体密度。
聚合物对硅灰石的这种紧束作用能增强聚合物--硅灰石间的粘结力。
1.1.4我国硅灰石生产现状
我国硅灰石的储量居世界首位，年开采量23万吨，占世界总量的54.7%,年出口量为12万吨，占世界贸易量的55%。
但是目前，国内对硅灰石的利用仅限于原矿粗加工产品，而诸如在超细粉碎、表面改性、复合材料、精细化工品等深加工技术方面的研究应用报道较少，特别需要进行深入研究和开发高附加值的技术产品[4]。
最近在新疆哈密地区、阿克苏拜城等地发现了大型硅灰石矿。
其中位于哈密市东南砂泉子的独峰山硅灰石矿经新疆国土资源厅矿产资源储量处评价远景储量巨大，且属于优质大中型硅灰石矿床，品位高，埋藏浅，距312国道仅5公里，易于矿产开采与运输等特点。
哈密硅灰石矿中硅灰石含量在80-90%，含有少量透灰石，透闪石，方解石，石英等矿物成分，硅灰石晶体大小从0.1-0.5毫米，最长15毫米，以0.2-0.5毫米最多。
白度在83.5-88.4%，化学成分：
二氧化硅40.18-59.9%；氧化钙32.98-49.24%，三氧化二铁0.11-0.81%[5]。
目前该资源还未得到开发与应用。
因此，对新疆硅灰石矿进行表面改性等深加工方面的研究，将对开发与利用本地资源，起到一定的促进作用。
1.2硅灰石的粉碎及提纯
1.2.1粉碎
硅灰石粉碎加工的主要目的是生产出具有高长径比的针状硅灰石，目前国内生产效果比较好的设备主要有机械冲击式粉碎机、气流粉碎机。
气流粉碎机又有扁平式、循环管式、单喷式、对喷式、流化床式几种机型。
从国内目前应用来看，机械冲击式粉碎机的粉碎效果没有气流粉碎机的粉碎效果好。
机械冲击式粉碎机粉碎产品长径比一般在10～12∶1，而气流粉碎机的粉碎产品长径比可达12～15∶1；但气流粉碎机的能耗大、处理能力低而且要求大量的辅助设备，因而生产成本高。
对于超细粉碎后的分级，国内主要采用非纤维矿物超细分级设备，以涡轮式分级机居多，还没有开发出具有针对性的分级设备[6]。
1.2.2提纯
矿样的工艺矿物学研究表明：
矿石以硅灰石为主，伴生的杂质矿物多呈粒状分布在硅灰石的解离缝中。
硅灰石与绿帘石的分离较为简单，因为绿帘石具有磁性而硅灰石为非磁性矿物，利用它们磁性的差别可以在强磁选矿机上将它们有效分离。
碳酸盐矿物主要为方解石与硅灰石的分离则利用氧化石腊皂作捕收剂，在pH=7～8时能有效实施方解石与硅灰石分离,因为氧化石腊皂对硅灰石、石英、长石的捕收作用较弱。
硅灰石与石英都属于硅酸盐矿物，具有很多相似的性质，因此浮选分离硅灰石与石英有相当难度，根据初步的研究结果发现：
硅灰石是含钙的硅酸盐,晶格上有碱土金属钙离子，而石英的组分是二氧化硅，晶格上除硅氧以外没有别的组分。
这一差异非常重要，浮选行为的差异与此密切相关。
硅酸盐矿物对胺类捕收剂有吸附活性，这是一般规律，但由于硅灰石晶格上存在钙离子造成它对胺离子的吸附活性比石英低，这种差异在碱性介质中较小，而在酸性介质中很明显。
因此硅灰石与石英的分离利用十二胺作捕收剂、H2SO4作捕收剂、调整剂在弱酸性介质中来实现。
1.3硅灰石的改性及表征
1.3.1表面改性处理主要方法及工艺
干法：
在震动磨中，将硅灰石进行搅拌，同时加入表面改性剂，反应一定的时间。
其工艺流程如图1.1
图1.1硅灰石干法改性流程
湿法：
将硅灰石用水配成泥浆，再添加表面改性剂，搅拌一定的时间后静置，使硅灰石沉降分离、干燥。
其工艺流程如图1.2
图1.2硅灰石湿法改性流程
喷涂法：
从炉中取出高温硅灰石，直接喷洒表面改性剂溶液，干燥[8]。
直接共混法：
边搅拌边将偶联剂加入到硅灰石粉末或硅灰石矿浆中，其用量为1%～3%，然后静置1～3天进行陈化。
1.3.2硅灰石改性效果的表征
硅灰石改性效果的好坏应由应用后的机械性能来评价，不同用途对机械性能要求也不同，因此很难用统一的方法来表征硅灰石的表面改性效果。
但从有机物之间的相容性这个角度考虑，也有一些表征方法，如测沉降体积、表面接触角、粘度、活化指数等都可以定性地表征改性效果。
此外，还有学者用大型仪器来检验硅灰石改性的效果，如红外光谱、扫描电镜等。
a）沉降体积法、活化指数
沉降体积法:
取一定量的改性后硅灰石,放入装有苯的试管中，搅拌一定时间使其充分混合，然后静止，由于硅灰石粉改性后其表面的极性发生改变，它与苯相界面间的作用力减小，因此改性强度越大，硅灰石粉颗粒与苯相界面间的作用力减小的幅度越大，体系粘度下降也越大，相对沉降体积也随之越高。
活化指数法:
一定条件下，把一定量改性后的硅灰石放入水中沉降，经过一段时间后，计算其漂浮在水面的质量与总质量的商,即：
活化指数=漂浮质量/总质量。
由于改性剂分子中结构特点是含有两类性质不同的化学基团，一类是易水解的极性基团，另一类是稳定的亲有机长链基团。
经过物理或化学作用，改性剂极性一端与硅灰石粉颗粒表面结合，而亲有机长链基团一端因与水产生排斥作用，使改性后的硅灰石漂在水上。
因此，改性硅灰石粉改性程度越大，硅灰石粉漂在水上的部分也越多,活化指数也越大[8]。
b）表面接触角、粘度
表面接触角:
接触角是在固、液、气三相的交接处由固、液界面经过液体内部至液、气界面的夹角。
接触角的大小可以表征液体对固体的润湿程度，润湿程度又与表面的分子力大小有关。
硅灰石原矿表面具有亲水性，改性后硅灰石的亲水性减弱，因此分子间力变小,它和水的接触角变大,一般情况下改性硅灰石在水中的接触角越大，说明改性效果越好。
粘度:
取一定量的改性硅灰石倒入一定量的白油,搅拌直到两者混合均匀后,用旋转粘度仪测其粘度。
由于改性后的硅灰石极性变小，其粘度降低。
因此,用粘度的方法也可表征硅灰石改性的好坏。
改性强度越大，粘度则越小。
c）红外光谱、扫描电镜
红外光谱：
根据光谱的吸收频率的位置和形状判断硅灰石及其表面物质的基团、状态、物质类型,并可按其吸收强度来测定它们的含量[10]。
通过对比分析硅灰石原矿与改性后的硅灰石的红外光谱的差别，根据对应的特征峰判断是否改性及改性效果。
特征峰越强，说明改性的效果越好。
扫描电镜：
放大到一定倍数之后,扫描电镜可以观察到改性后硅灰石表面改性剂的存在及其分布状态等[8]。
改性后的硅灰石由于加入了有机基团，其表面光滑程度增加，同时这些基团也填充了硅灰石的分子空间。
因此，电镜中硅灰石表面越光滑，分子结构越密实，则其改性效果越好。
1.4改性机理的探讨
硅灰石族硅酸盐矿物，其晶体结构是由（Si-O）四面体和（Ca-O）八面体构成。
（Si-O）的能较（Ca-O）高得多，在机械研磨过程中，硅灰石晶体将沿Ca-O键断开，断键使得表面键性失衡，形成新的活性点。
随着颗粒的细化，表面的活性点增多，提高硅灰石表面的反应活性。
硬脂酸的分子为CH3（CH2）16COOH，其结构中的甲基（CH3）和羧基（-COOH）分别处于链的两端，羧基是由羰基和羟基直接相连组成，羧基在机械力的作用下沿O-H键断开，形成羧酸根离子和氢离子（即：
R-COOH[R-COO]-+H+）。
由于羧酸根离子具有较强的反应性能，在一定的温度和时间条件下，经过强烈的机械力的作用，硬脂酸首先解离形成羧酸根离子[R-COO]-，羧酸根离子再与硅灰石表面的活性点产生化学吸附和化学键合作用，使硅灰石表面实现改性。
反应如下：
Ca3[Si3O9]+CH3（CH2）16COO-——CH3（CH2）16COOCa[Si3O9]［9］。
第二章实验部分
2.1主要药品及主要设备
2.1.1主要设备
表2.1主要设备及厂家
设备名称
上海仪器总厂
501型超级恒温水浴
上海仪器总厂
JJ-2型直流电机搅拌器
郑州长城科工有限公司
SHB-3循环水式多用真空水泵
郑州长城科工有限公司
HN101-1数显电热鼓风干燥箱
南通科学仪器有限公司
PL4002电子天平
梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司
数字式粘度计NDJ-5S
上海安亭科学仪器厂
太阳牌A型玻璃仪器气流烘干器
河南巩英峪仪器厂
红外光谱仪（FT-IR）
德国BRUKER
扫描电子显微镜（SEM）
德国LEO公司
调速多用途震荡器KS
江苏省金坛市医疗仪器厂
2.1.2主要药品
表2.2主要药品及规格
药品名称
纯度
厂家
硬脂酸（CH3（CH2）16COOH）
分析纯
天津福辰化学品公司
油酸钠CH3（CH2）7CH=CH（CH2）7COONa
化学纯
上海运帆助剂厂
六偏磷酸钠（NaPO3）6
分析纯
天津福辰化学品公司
十二胺（（CH3）2NC12H25）
分析纯
天津光复精细化工研究所
苯（C6H6）
分析纯
天津福辰化学品公司
液体石蜡
分析纯
天津福辰化学品公司
十六烷基苯磺酸钠
化学纯
江苏飞翔化工试剂厂
十二烷基三甲基溴化铵
化学纯
江苏飞翔化工试剂厂
2.2提纯工艺研究
2.2.1试验方法
a）水提纯
称取100g硅灰石原矿，加入300ml水，用玻璃棒搅拌数分钟，静置5min,使体系形成上层悬浮液和下层沉淀物，将上层悬浮液体移出，再用100ml水洗两次沉淀部分，对悬浮液进行抽滤，干燥，分别称出提纯矿和杂质的质量。
b）六偏磷酸钠或十二胺提纯
分别称100g已经用水提纯好的原矿，用1%的六偏磷酸钠和十二胺为提纯剂，分别加到两硅灰石的悬浮液中，用玻璃棒搅拌数分钟，静置5分钟，将上层悬浮液移出，用100ml水冲洗两次沉淀物，将矿浆和杂质分别抽滤，在90℃的干燥箱中干燥数小时，称量。
2.2.2试验结果
水提纯硅灰石的数据见表2.3,六偏磷酸钠与十二胺提纯的数据见表2.4和表2.5。
表2.3水提纯硅灰石原矿
矿样
原矿质量（g）
加水（ml）
杂质（g）
收率（%）
硅灰石原矿
100
500
15.5
84.5
表2.4六偏磷酸钠提纯硅灰石
矿样
硅灰石原矿
加水（ml）
杂质（g）
收率（%）
硅灰石原矿
100
500
17.8
82.2
表2.5十二胺提纯硅灰石
矿样
原矿质量（g）
加水（ml）
杂质（g）
收率（%）
硅灰石原矿
100
500
16.3
83.7%
2.3硅灰石的表面改性
2.3.1试验方法
称取过200目筛的硅灰石粉体置于三口烧瓶中，配成一定浓度的料浆，搅拌。
将一定量的改性剂加入三口瓶，在一定的温度下反应一段时间，反应后将所得产品抽滤，干燥，研磨后用沉降体积法表征。
2.3.2单因素试验
试验研究了不同改性剂、改性剂用量、改性时间、矿浆浓度、改性温度对改性效果的影响，改性效果用苯沉降体积表征。
a）改性剂的选择
在本实验中选用硬脂酸，十二烷基苯磺酸钠，油酸钠为改性剂，选择上述改性因素中改性剂用量1.0%，改性温度65℃，矿桨浓度40%，改性时间为15mi，分别用三种改性剂对硅灰石矿进行处理，用沉降体积表征测试，结果如表2.3所示
表2.3改性剂对改性效果的影响
改性剂
沉降体积（ml）
（1）硬脂酸
4.1
（2）十二烷基苯磺酸钠
2.8
（3）油酸钠
10
（4）硅灰石原样
2.5
表2.3数据显示在所采用的改性剂中，油酸钠最佳，硬脂酸的改性效果次之，十六烷基苯磺酸钠最差。
但就成本来说硬脂酸是6700元吨，油酸钠320000元吨。
以沉降体积来看，硬脂酸的改性效果是油酸钠的（4.1-2.5）（10-2.5）=0.21但是成本却是油酸钠的6700320000=0.02。
所以本实验选用硬脂酸作为改性剂。
b）改性剂用量
称取一定质量的硅灰石粉置于三口瓶中，配成浓度为40%的料浆，分别加入0.5%,1%,1.5%,2%,2.5%的硬脂酸，在65C的温度下改性15min，将所得产品干燥，粉碎，用沉降体积法表征。
实验结果如表2.4所示
表2.4硬脂酸量对改性效果的影响
改性剂用量%）
0.5
1
1.5
2
2.5
沉降体积（ml）
3.45
4.1
3.6
3.65
3.6
表2.4数据显示:
当其他条件不变硬脂酸质量百分数是1.0%时，沉降体积最大即其改性的效果最佳。
c）改性时间
称取一定质量的硅灰石粉置于三口瓶，配成40%的料浆，加入1.0%的硬脂酸在65C的温度下分别反应10，15，20，25，30min，所得产品干燥，粉碎后用沉降体积法表征。
实验结果如表2.5所示
表2.5改性时间对改性效果的影响
改性时间（min）
10
15
20
25
30
沉降体积（ml）
3.5
4.1
3.6
3.65
3.65
表2.5数据显示:
当其他条件不变而改性时间是15min时其沉降体积最大改性效果最好。
d）矿浆浓度
称取一定质量的硅灰石粉置于三口瓶，分别配成30%，33%,48%,40%，50%的料浆，将1%的硬脂酸分别加入各三口瓶，在65C的温度下改性15min，所得产品干燥,粉碎,用沉降体积法表征。
实验结果如表2.6所示
表2.6矿浆浓度对改性效果的影响
矿浆浓度（%）
30
33
40
48
50
沉降体积（ml）
3.5
3.6
4.1
3.6
3.55
表2.6的数据显示:
当其他条件不变则40%的矿浆浓度的改性的沉降体积最大，即效果最好。
e）改性温度
称取一定质量的硅灰石粉置于三口瓶，配成40%的料浆后，加入1.0%的硬脂酸，分别在50℃，55℃，60℃，65℃，70℃，75℃下改性15min，将所得产品干燥，研磨，用沉降体积法表征。
实验结果如表2.7所示
表2.7改性温度对改性效果的影响
改性温度（℃）
50
55
60
65
70
75
沉降体积（ml）
3.0
3.45
3.3
4.1
3.4
3.4
表2.7的数据显示:
其他条件不变时，改性温度为65℃时,在苯中的沉降体积最大，改性的效果最好。
2.3.3正交实验
a）正交表确定
在单因素基础上，确定正交试验的因素和水平，见表2.8
表2.8因素及水平
因素
水
平
A硬脂酸量（%）
B改性时间（min）
C改性温度（℃）
D矿浆浓度（%）
1
0.5
10
55
30
2
1
15
60
40
3
1.5
20
65
50
b）正交实验结果与计算
正交实验结果：
按表2.8因素采用正交表L9（34）的结果见表2.9
表2.9正交实验结果
因素及结果
序号
A硬脂酸量（%）
B改性时间（min）
C改性温度（℃）
D矿浆浓度（%）
活化指数
粘度（mPa.S）
沉降体积（ml）
1
1
1
1
1
0.1875
25
3.2
2
2
1
2
2
0.2647
22.8
3.4
3
3
1
3
3
0.2498
25.7
3.5
4
1
2
2
3
0.2928
24
3.3
5
2
2
3
1
0.3084
20.5
3.4
6
3
2
1
2
0.2717
21.9
3.5
7
1
3
3
2
0.2735
23.6
3.2
8
2
3
1
3
0.2262
23.5
3.2
9
3
3
2
1
0.2557
23.4
2.9
正交实验结果的计算：
表2.10,表2.11和表2.12分别表示沉降体积极差计算,粘度极差计算,活化指数极差计算:
表2.10沉降体积极差计算
因素
A硬脂酸用量（%）
B改性时间（min）
C改性温度（℃）
D矿浆浓度（%）
K
3.37
3.23
3.3
3.17
K2
3.4
3.33
3.2
3.37
K3
3.1
3.3
3.37
3.33
极差
0.3
0.1
0.17
0.2
表2.11粘度极差计算
因素
A硬脂酸用量（%）
B改性时间（min）
C改性温度（℃）
D矿浆浓度（%）
K1
24.5
24.2
23.47
22.97
K2
22.13
22.27
23.4
22.77
K3
23.5
23.7
23.2
24.4
极差
2.37
1.93
0.27
1.63
表2.12活化指数极差计算
因素
A硬脂酸用量）
B改性时间（min）
C改性温度（℃）
D矿浆浓度（%）
K1
0.234
0.2513
0.2285
0.2505
K2
0.291
0.2664
0.2711
0.27
K3
0.2518
0.2591
0.2772
0.2563
极差
0.057
0.0151
0.0487
0.0195
第三章实验结果与讨论
3.1提纯结果
如表2.3，表2.4，表2.5数据所示，用水提纯的杂质百分数是15.5%用六偏磷酸钠提纯的杂质是17.8%,用十二胺提纯的杂质是16.3%。
对以上
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