ZSM5负载型催化剂内扩散有效因子的确定化学工艺.docx

ZSM5负载型催化剂内扩散有效因子的确定化学工艺.docx

《ZSM5负载型催化剂内扩散有效因子的确定化学工艺.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《ZSM5负载型催化剂内扩散有效因子的确定化学工艺.docx（49页珍藏版）》请在冰豆网上搜索。

ZSM5负载型催化剂内扩散有效因子的确定化学工艺

ZSM-5负载型催化剂内扩散有效因子的确定

摘要:

本文综述了用分子筛ZSM-5所负载的催化剂在催化反应中受内扩散影响的评价方法。

从催化机理出发先从动力学层面引述了内扩散影响的概念和分析原理，继而着重从扩散模型出发引述列举了一系列催化剂内扩散近似化模型以及建立扩散过程分析的一般化方法，再进一步对求取有效因子的计算过程中所出现的解法和近似化处理进行了总结。

之后引述了主流ZSM-5的开发及应用情况，基于其孔径分布及物化特点总结了分析其所负载催化剂内扩散有效因子的一般化思路，引述了与之匹配的模拟方法，为内扩散有效因子的求取提出了一般化的解决方法。

关键词：

ZSM-5内扩散有效因子催化

摘要:

1

1.催化[1]2

2催化剂[1]2

3催化反应动力学[2]3

4内扩散有效因子[2]4

5主要实验测定内扩散系数的方式7

扩散模型7

常用的动力学模型11

动力学实验方法11

计算方法14

打靶法15

正交配置法15

Kjaer简化解法17

可逆到不可逆的简化17

无量纲化处理18

曲折因子的求取19

6Zsm-5负载型催化剂内扩散效率因子的确定20

ZSM-5简介20

ZSM-5负载的催化剂有效因子的求取思路26

分子筛中的扩散28

分子筛中扩散的分子模拟方法29

7总结31

参考文献31

内扩散效率因子的确定对气固催化反应的催化剂选型,反应器设计,反应本征动力学方程的确立具有重要意义,要获得效率因子必须清楚地了解其代表的意义,说到效率因子的概念还要从最基础的催化概念说起.

1.催化[1]

催化（Catalysis）的研究和发展对化学上业的变革起着决定性的作用。

18世纪到19世纪初期世界工业起步和发展所需的基本化工原料如硫酸、氨和硝酸的生产，由于开发了催化

作用和研制了催化剂而发生了根本性的变革。

1831年研制了铂催化剂转化二氧化硫的接触

法替代了铅室法生产硫酸。

1900年铂催化剂上进行的氨氧化反应取代了硫酸和硝酸钠反应

生产硝酸。

1913年使用熔铁催化剂的氨合成生产装置的开发带动了高压容器和压缩机的发

展。

1923年采用锌铬催化剂使一氧化碳加氧合成甲醇取代了木材干馏制甲醇,但由于低温

下锌铬催化剂的催化作用低。

只能在350-420℃反应，较高反应温度不利于甲醇合成的

热力学平衡，因此必须在25-30MPa高压下生产。

1966年铜基催化剂合成甲醇投产，可在

220-270℃下反应，相应压力可降至5MPa节约了高压生产的能耗。

多种性能不同催化剂的开发促使同一产品在反应器、生产流程甚至生产方法和原料方面

都发生了根本性的变革，使产品的投资、原料消耗等技术经济指标不断优化，同时环境污染

也不断减少。

在通常条件下难以获得的化学产品可以通过催化作用实现工业生产，催化是现

代化学工业的基石.

催化反应分为均相催化和非均相催化,而在生产上我们用的最多的反应则是发生于气-固两相界面上的气-固非均相催化反应.本文要讨论的正是这种基于气固两相界面发生反应的催化反应所用到的催化剂的催化性能问题.

2催化剂[1]

在工业生产中,催化剂的活性,选择性以及寿命是我们讨论的重点,固体催化剂一般由活性组分、助催化剂和载休组成。

主要起催化作用的是活性组分，常用的催化剂活性组分是金属和金属氧化物。

催化剂大多数采用载体，称为负载型催化剂。

助催化剂在催化剂中的含量很少，它们对于反应没有活性或者活性很小，但是加人到催化剂中却能提高催化剂的活性、选择性和稳定性。

载体是多孔性固体，主要作用.是负载活性组分的骨架，分散活性组分及助催化剂，同时增大内表面积，但在一定条件下，对于某些反应，载体也具有活性，并且载体与活性组分之间可以发生化学反应，导致具有催化性能的新的表面物质形成。

常用的载体多为氧化铝、二氧化硅、碳化硅、浮石、刚玉、活性炭、铁矾.白土、氧化镁、硅胶、硅藻土，沸石分子筛等物质。

川作载体的物质应具有以卜特性:

提供足够的内表面积、良好的机械性能，如抗磨损、抗冲击及抗压;在反应与再生过程中，有足够的热稳定性，例如在800-900℃高温下进行的甲烷/蒸汽转化反应，要求载体能满足高温和机械强度的要求，因此使用熔点在2000℃以上的难熔耐火氧化物作载体.

工业固体催化剂的形状和尺寸应根据具体的反应和反应器的特征而定。

绝大多数固体催

化剂形状为规则的颗粒，一般用打片法或挤条法制备的催化剂大多数为粒度几毫米甚至十几毫米的圆柱形或单孔环柱形。

为了降低催化剂床层的压力降及提高其使用效率，近年来开发了多种薄壁异形催化剂。

如车轮形、舵轮形或多通孔形。

不规则的催化剂大多数为使用于流化床的经破碎的细粒催化剂口由熔融法制备的氨合成用铁催化剂大多为破碎成直径1.5-10mm的不规则颗粒。

固体催化剂的孔结构:

大多数固体催化剂是多孔物质，每克有几十甚至几百平方米的内表面积。

内表面积多孔固体催化剂的内表面积或是载体固有的。

或是由还原、活化所形成的。

例如，原来无孔的氨合成熔融铁催化剂的内表面积由四氧化三铁还原而形成口固体催化剂内含有大小不等的孔道。

形成相当大的内表面积，即使是粒度很小的催化剂颗粒，其外表面积.与催化剂内的孔道所形成的内表面积相比也是很小的。

常用于测量固体催化剂比内表面积的方法是气体吸附法，简称BET法。

大多数催化剂要求载体提供较高的内表面积，以增强催化剂的反应活性。

比孔容和孔隙率,比孔容是每克催化剂内部孔道所占的体积，常用氦汞置换法来测定。

在定压（大气压）下，测定容器中被催化剂试样置换的氦休积，将氦换成汞，再测定置换的汞体积。

测定时要预先将催化荆经过真空加热处理。

由于在大气压下汞不能透入绝大多数催化剂中的孔道，只能充填入颗粒间的空隙，两次测得体积之差再除以催化剂颗粒试样的质量即为比孔容。

测定被置换的氦体积即得固体物质（骨架）所占的体积，可算得催化剂固相的真密度。

由被置换的汞体积可算得催化剂颗粒的表观密度或假密度环。

以单位堆积体积的颗粒质量表示其密度，称为堆密度或床层密度,一般堆密度是指催化剂活化前的测定值。

颗粒催化剂孔隙率是催化剂颗粒的孔容积与颗粒的总体积之比，许多催化剂的孔隙率为0.5左右，孔隙率可按假密度进行计算.

工业颗粒催化剂的内表面积是由其中的孔道形成的，孔半径愈小，孔数量愈多，其比内

表面积愈大。

但是要讨论工业气-固相催化反应过程必须经厉气相反应物由颗粒外表面向催化剂孔道内部扩散，才能在孔道所组成的内表面上进行催化反应的内扩散过程，催化剂的孔径愈小，比内表面积愈大。

内扩散过程使工业催化剂的实际反应速率降低得愈多，因此对催化剂的孔径分布及比内表面积都具有一定的要求。

并不是比表面积愈大愈好。

3催化反应动力学[2]

而由于大多数催化剂是多孔结构,外表面面积只占催化剂有效面积的很少一部分,很多活性中心也处于其内部,致使催化反应的快慢很大程度上决定于其动力学特征,在催化反应中,整个反应过程可以分为7个步骤:

1.反应物从流体主体向催化剂颗粒外表面传质;

2.反应物从颗粒外表面通过孔洞向催化剂的内表面扩散传质

3.反应物吸附在催化表面

4.表面反应

5.产物从催化表面脱附

6.产物从催化剂的内部向外表面扩散

7.产物从外表面相流动主体的传质

这7个步骤如果其中有哪些步骤的进行速度远远低于其它步骤,则这些低速步骤则为整个催化反应的控制步骤.这其中吸附,反应,脱附称为催化反应的本征动力学.其基础是化学吸附.

而本文主要讨论的,则是内扩散这部分因素对于反应速率的影响.由于绝大多数的活性位处于固体催化剂的内表面上，而工业气一固相催化反应过程中反应物和产物又都在气相中，显而易见，在多孔工业颗粒催化剂上进行的气一固相催化反应由下列几个步骤所组成:

①反应物从气流主体扩散到催化剂颗粒的外表面;⑧反应物从外表面向催化剂的孔道内部扩散;③在催化剂内部孔道所组成的内表面上进行催化反应;④产物从内表面扩散到外表面;⑤产物从外表面扩散到气流主体。

第一个和第五个步骤称为外扩散过程，第二个和第四个步骤称为内扩散过程，第二个步骤即本征动力学过程，内扩散过程和催化剂内表面进行的本征动力学过程是同时进行的，因此又称为扩散一反应过程。

多孔固体催化剂进行的气固相催化反应过程除了必定存在气固两相之间的质量传递过程和固相内的质量传递与催化反应同时进行的过程外.由于催化反应的热效应和气固两相之间存在温度差，同时也产生气一固两相之间和固相内的热量传递过程。

气一固两相之间的传质系数和给热系数决定于气体的流动状况和物理性质。

固体催化剂内的传质和传热过程又涉及反应组分在催化剂内的扩散系数和催化剂颗粒的导热系数。

由此可见，整个气固相催化反应过程的速率，除了被催化剂内表面上进行的化学反应及催化剂的孔结构所决定,还与反应气体的流动状况、传质及传热等物理过程密切有关，工业气一固相催化剂的反应过程的动力学包括物理过程对催化反应速率的影响，故称.为宏观动力学.其速率称为总体速率.

4内扩散有效因子[2]

如此,通常生产情况下,气-固相催化反应过程中反应组分的浓度分布与内扩散有效因子对整个催化反应的总体速率会起到不可忽视的作用.

在气固相催化床中，反应物从气流主体通过层流边界层扩一散到颗粒外表面是一个纯物理过程。

设反应物在气流主体中的浓度为cag，甲通过边界层，它的浓度由ca递减到外表面上的浓度:

cas，边界层中反应物的浓度梯度是常量，浓度差cag-cas就是外扩散过程的推动力，rp是球形颗粒的半径。

反应物由颗粒外表面向内部扩散时，同时就在内表面f=进行催化反应，消耗了反应物:

越深人到颗粒内部，反应物的浓度由于反应消耗而降低得越多;催化刹的活性越大，向内部扩散的反应物的浓度降低得也越多。

因此，催化剂内部反应物的浓度梯度并.非常量，在浓度一径向距离图上，反应物的浓度分布是一曲线。

产物由催化剂颗粒.扣心向外表面扩散，浓度分布的趋势则与反应物相反:

对于可逆反应，催化剂颗粒中反应物可能的最小浓度是颗粒温度下的平衡浓度ca。

如果在距中心半径rd处反应物的浓度接近平衡浓度，此时，在半径Rd的颗粒内催化反应速率接近于0，这部分区域称为“死区”.

由于内扩散与内表面上的催化反应同时进行，催化剂内各部分的反应速率并不一致，越

接近于外表面，反应物的浓度越大而产物的浓度越小，因此。

当颗粒处于等温时。

越接近于

外表面，单位内表面卜催化反应速率越大。

由此可见，单位时间内等温催化剂颗粒中实际反

应量恒小于按外表面反应组分浓度及颗粒内表面积计算的反应量，即不计入内扩散影响的反

应量，二:

者的比值称为“内扩散有效因子”。

对于单位体积催化床，内扩散有效因子可表示

如下:

式中，ks为按单位内表面积计算的催化反应速率常数;f（cas）和f（ca）分别为按外表面上反应组分A浓度:

f（cas）、和颗粒内反应组分A的浓度一算的动.力学方程中的浓度函数f（cas）;5;为单位体积催化床中催化剂的内表面积。

应于注意，球形催化剂颗粒中，c,}随径向距离而变。

定态下.单位时间内从催化剂颗粒外表面由扩散作用进入催化剂内部的反应组分量与单位时间内整个催化剂颗粒中实际反应的组分量相等。

换言之，内扩散有效因子亦可表示为

对一气一固相催化反应器，定态下，单位时间内从气流土体扩散到催化剂外表面的反应组分量也必等于颗粒内实际反应量，是计入内、外扩散过程的总体速率，并且以单位体积催化床为基础，即

式是将内、外传递过程影响考虑在内的催化反应总体速率或宏观反应速率。

式中表示计入内、外扩散过程的总体速率;;为外扩散传质系数;t.为单位体积催化床中颗粒的外表面积。

ca是气流主体中反应组分A的浓度。

若催化反应是一级可逆反应，动力学方程中的浓度函数可表示为

，ca*是等温催化剂丁反应温度下的平衡浓度，包含有内、外扩一散过程的总体速率可改写成下列形式

催化反应控制阶段的判别

由此可见，若颗粒等温。

当从kg、Se、ks、si及有效因子为不同数值时，过程可处于外扩散控制、内扩散影响强烈或本征动力学控制。

现将其特点分述如下。

（1）本征动力学控制当

，并且有效因子趋近于1。

即内、外扩散过程的影响均可略去时

ca，表示颗粒中心处反应物A的浓度，这种情况发生在外扩散传质系数kc;和外表面积S。

相对较大、催化剂颗粒相当小的时候，

（2）内扩散影响强烈

当效率因子远小于1，并且

，即外扩散过程的阻滞作用可以不

而内扩散过程具有强烈的影响，

这种情况发生在催化剂颗粒相当大，并且外扩散传质系数和反应速率常数都相对较大的

时候，许多含贵金属的催化剂，如含铂、把、锗、钉等贵金属，活性很高。

如果均匀分布在载体内，则由于严重的内扩散阻滞作用，催化剂颗粒内部根本不发生反应，形成死区，因此制成的活性组分不均匀分布在载休外表面薄层，薄层厚度一般小于0.1mm。

3外扩散控制

且有效因子接近1。

即外扩散过程的阻滞作用占过程总阻力的主要部分

。

这种情况发生在活性组分均匀分布、催化剂颗粒相当小、外扩散传质系数相对较小而反

应速率常数.又相对较大的时候，如果所用的催化剂是无孔的网状物，如氨氧化用的铂网，过程属于外扩散控制。

在常见的气一固相催化反应器Gp甲外扩散影响可以不考虑。

而内扩散影响必须计入。

对于球形催化剂颗粒，有物料守恒方程推导而来的微分方程

，也即为活性组分均匀分布球形催化剂内反应物浓度分布的微分方程。

称扩散一反应方程。

其中Deff,A为颗粒内部组分a的有效扩散系数，研究获得气一固相催化反应本征动力学和有效扩散系数与有关参数间的关系后，即可对此方程求解，从而求得效率因子及相关参数的变化规律。

如此，我们同样需要得到有效扩散系数。

上式可以求得双组分混合气体的扩散系数。

由于催化剂内部能提供给气体通过的也就只有孔道，而孔道并不是平直的规则的，所以引入弯曲因子对其进行校正，弯曲因子通过实验进行测定，一般是2-7之间，和催化剂本身成形有关。

这个式子反应了有效扩散系数，扩散系数，弯曲因子，空隙率几者的关系。

另外，对于一级不可逆反应，通常用席勒模数计算有效因子：

对于一定粒度的催化剂在一定的温度和气体组成下反应时，是否存在内扩散影响，常用粒度试验来判定。

粒度试验是在温度、反应气体组成、空间速度都不变的情况下进行。

若实验测得的转化率或多重反应的选择率随粒度减小而提高，说明内扩散的影响不可忽略。

左边都是可测得项，右边席勒数若远小于1则内扩散可忽略，反之则影响严重。

通过实验获得有效因子的方法常见有3种：

1.缩小催化剂半径测反应速率，到反应速度不变了用此速率来和要求的催化剂颗粒半径下的反应速率相比，得到有效因子。

2.若只有2种半径的催化剂，则利用半径比等于内扩散模数比，反应速率比等于有效因子比来拟合算出。

3.若只有一种半径的催化剂，则根据

可测定求出。

实验部分：

5主要实验测定内扩散系数的方式

因为催化剂的形式多种多样，反应的条件也复杂不一，所以对不同催化反应的内扩散系数的确定需要运用不同的催化模型进行简化界定，从而求解。

扩散模型

催化剂颗粒内的热质传递（特别是质量传递）及其与发生在颗粒内表面上的化学

反应过程的相互耦合，对各种类型的流-固非均相催化反应系统的研究都有十分重要的

意义.此外，深入了解颗粒内反应与传递因素对反应宏观结果影响的规律，也是在分子

水平上掌握了催化反应动力学知识之后，进行催化剂颗粒设计的理论基础［1］.人们在

长期广泛研究的基础上，提出了多种单颗粒催化剂上的反应-扩散模型，迄今常用的有

费克模型（FICK）［2］、广义Stefan-Maxwell模型（ESM）［3］和尘气模型（DGM）［4,5］，且

以费克模型最为简单和应用广泛.但在某些问题的描述上，这些模型仍存在一些问题

［6,7］.

　　Salmi和Warna曾以CO变换和甲醇合成为例，评比了FICK和ESM［8］，结果表明，

FICK已足以描述催化剂颗粒内的CO变换过程，但对甲醇合成，ESM更加可靠.Reddy和

Murty利用FICK、ESM和DGM3种模型分别计算了甲烷蒸汽转化和氨合成反应的效率因

子，结果表明FICK对前者有效，但后者采用ESM或DGM更为合理［7］.尽管这些工作

都很有意义，但遗憾的是，在他们的模型中均未考虑反应物系的非理想性问题.只是

Krishna最近的一篇文章论及了此类问题［6］，并以非理想Stefan-Maxwell方程（NSM）

成功地描述了丙酮-苯-四氯化碳三元体系的单纯扩散过程.而对多孔催化剂上的反应-扩

散问题，Krishna仅做了概念意义上的描述，尚未见到模拟结果和实验验证的报道.然

而，一些重要的工业催化反应属于非理想反应体系的范畴（比如氨和甲醇的合成），

如何合理描述非理想体系的反应-扩散过程，显然是一个重要而且不能回避的问题.对此

类问题现今普遍采用的方法是，将非理想物系的反应速率方程与理想物系的反应-扩散

模型联合使用；或至多在FICK中引入压缩因子的概念，将其改进为非理想模型

（NFICK）.这不仅在逻辑上存在着矛盾，而且这样做是否合理也很值得商榷.

　　由此可见，发展一种更一般化、且能适用于非理想体系的单颗粒催化剂反应-扩散

模型，并在此基础上对已经提出、有代表性的各种模型进行系统的比较与评价，提出

一些根据实际情况筛选模型的原则，无疑是非常重要的.

　　在Krishna工作的基础上，本文（I）报针对催化剂颗粒内非理想体系的反应-扩散

问题，发展了一种更加一般化的模型，并进行必要的无量纲化处理.在一定条件下，它

可以分别约化为当前已有的各种模型.1　非理想体系反应-扩散尘气模型（NDGM）的建立

　　对物种在多孔介质中通量的完整描述应计及：

分子扩散、努森扩散、粘滞流流

动、表面扩散和构型扩散.但对大多数工业催化剂而言，后两者的贡献量很小，可忽略

不计［3,6］，本文只计前3种通量的贡献.

1.1　模型的导出

　　设有m个组分、n个计量独立化学反应组成的非理想反应体系，并将催化剂作为分

子量很大且静止不动的第m+1个组分处理.若以Ai表示物种i，αk,i表示物种i在第k

个化学反应中的计量系数，则第k个化学反应为　

根据力平衡原理，每mol物种i受到的推动力应与其受到的摩擦阻力相等.前者由两项组成：

物种i化学位的变化引起的推动力Fc,i和因总压力梯度引起的粘滞力Fp,i；后者则为其他物种j（j=1～m+1,j≠i）对i的摩擦曳力Ff,

i.对于L维空间，单位流通面上的这些作用力可分别表达为

ii.

B0为多孔介质的孔结构参数.对圆柱形微孔

将式

（2）、式（3）、式（4）代入力平衡关系式Fc,i+Fp,i＝Ff,i中，得到

上式两边同乘，并令，且结合固定坐标系下的通量定义式［9］，，则式（5）化为（这里用到vm+1≡0）

式中，热力学因子

　　由此可见，组分i化学位的变化由浓度梯度、总压梯度和温度梯度3项引起.若将式

（7）与式（6）联系起来考虑可以看出，式（7）中的第3项实际上表示的是热扩散项

——即所谓的Soret效应［9］，因绝大多数工业催化剂颗粒内的温差不大，Soret效应可

忽略不计.将式（7）代入式（6），可得出通量形式的非理想体系反应-扩散的尘气模型

微分方程

众所周知，尽管反应组分之间在催化剂颗粒内不服从化学反应计量关系，但它们的通量之间应遵从一定的线性关系［10］.换句话说，对于对称性颗粒，若以λk表示第k个化学反应的通量，则存在关系

再结合Gibbs-Duhem方程［11］，对m个方程式（8）求和，得总压力梯度

将式（9）、式（10）、式（11）代回到式（8）中，得

其中

式（9）、式（11）～式（13）连同相应的定解条件（如Drichlet问题），构成了对称颗粒上非

理想体系的反应-扩散过程模型.当然，若必须计及催化剂颗粒内的温度变化时，还应加上能量方程［9

式中-ΔHk为第k个反应的反应热.

广义非理想体系Stefan-Maxwell模型（NESM）的建立

　　广义非理想体系Stefan-Maxwell模型的导出也是本工作的重要组成部分.在上述

NDGM的导出过程中，若忽略总压力梯度，即令p=0，得出的反应-扩散模型即为

NESM.

模型的合理简化

　　方程式（8）描述的是非理想反应体系的情况，事实上，该模型可根据实际情况进

行相应的简化：

（1）若令Γi＝Zm≡1，则NDGM退化为一般意义上的DGM.

（2）若令p＝0，则NDGM退化为广义非理想体系Stefan-Maxwell模型（NESM）.

　　（3）若令Γi＝Zm≡1且p＝0，则NDGM退化为ESM.（4）若令Γi≡1、p=0，并假设组分i（i=1～m）的有效扩散系数等于常数，则

NDGM退化为费克模型.

　　所以，NDGM包含了现今广泛采用的FICK、ESM和DGM，也包含了NESM，既可

处理非理想体系，也可处理理想体系，具有一定的普遍意义，这对编制通用的模拟计

算程序非常有利.

无量纲数群的意义

（1）θ表示组分1对组分2的分子扩散阻力与组分1的努森扩散阻力之比，其值越小，

表示在整个扩散过程中努森扩散越占控制地位.

（2）kn,i表示组分i相对于组分1的努森扩散阻力之比，其值越大，说明组分i相对于组

分1越易受催化剂孔结构的影响.

　　（3）kv表示努森扩散阻力与粘滞流阻力之比.

　　（4）rk表示催化剂颗粒内的瞬时反应速率与特征速率之比，在固定位置上，其值越

小，说明催化剂的效率越低.

　　（5）k为第k个反应的Thiele模数.

　　（6）βk为第k个反应单独进行时相对于特征温度Tf可能达到的最大温升.

　　（7）κ表征催化剂颗粒的导热性能.

　　（8）表示组分i的非理想程度与混合物非理想程度之比，其值越大，说明i对混合

物的总体性能影响越大.

描述气体在工业催化剂中的扩散有三种模型:

尘气模型,平行孔模型和双重孔模型。

较常用的是平行孔模型和双重孔模型朱炳辰等曾用平行孔模型计算了气体在B109和WB-2变换催化剂中的有效扩散系数并用打靶法得到了内扩散效率因子的数值解计算值与实验值吻合较好双重孔模型具有计算简便不用实验求取曲节因子等优点。

双重孔模型计算有效扩散系数

许多粒状的工业催化剂是通过将催化剂微粒压片或挤条而成型,双重孔模型便是针对这样制得的催化剂,由WakaoN等人提出该模型是把催化剂颗粒中的孔分成两大类:

一类为大孔（macro-pore）,另一类为小孔（micro-pore）O小孔是微粒内原有的孔,大孔则指微粒与微粒间所构成的空隙部分O按照双重孔模型,气体分子在催化剂中的扩散主要包括:

（1）大孔扩散,是指在平均孔径为16的大孔的扩散;

（2）小孔扩散,是指在平均孔径为1的小孔的扩散;（3）大孔和小孔串联扩散,即串联通过大~小孔,可以先进小孔后进大孔,也可以先进大孔后进小孔。

对扩散的模型选取处理后，还需要建立反应本身的动力学模型。

常用的动力学模型

按化学反应的不同特点和不同的应用要求，常用的动力学模型有：

1基元反应模型

根据对反应体系的了解，拟定若干个基元反应，以描述一个复杂反应（由若干个基元反应组成的反应）。

按照拟定的机理写出反应速率方程，然后通过实验来检验拟定的动力学模型，估计模型参数。

这样得到的动力学模型称为基元反应模型。

合成氨的链反应机理动力学模型即为一例。

2分子反应模型

根据有关反应系统的化学知识，假定若干分子反应，写出其化学计量方程式。

所假设的反应必须足以反映反应系统的主要特征。

然后按标准形式（幂函数型或双曲线型）写出每个反应的速率方程。

再根据等温（或不等温）动力学实验的数据