新能源材料-锂离子电池材料.pptx

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通过电化学反应将电极材料的化学能直接转化为电能的系统。

1800年，意大利伏特（Volt）发明了人类历史上第一套电池装置，划时代意义！

在该装置中，用浸泡在碱溶液中的布隔开两种金属的堆积片，再以导线连接两端产生电流。

这是我们今天所认识的电池的最初形式。

锂一次电池（又称锂原电池,PrimaryLB）,锂电池（LithiumBattery,简写成LB）,锂二次电池（又称锂可充电电池，RechargeableLB）,锂是自然界最轻的金属元素，,金属锂,标准氢电极Standardhydrogenelectrode,具有较低的电极电位（-3.045Vvs.SHE）高的理论比容量3860mAh/g。

0.53gcm-3,金属锂在所有金属中最轻、氧化还原电位最低、重量能量密度最大以锂为负极组成的电池具有电压高和能量密度大等特点。

主要电池负极材料的物理化学性能,锂一次电池,primarylithiumbattery,定义：

放电后不能再充电使其复原的电池，是一种高能化学原电池。

组成以金属锂为负极，固体盐类或溶于有机溶剂的盐类为电解质，金属氧化物或其他固体、液体氧化剂为正极活性物。

通用的圆形锂二氧化锰（Li/MnO2）电池和锂氟化碳Li/（CFx）n电池分别用字母CR和BR表示，其后的数字表示电池的型号。

锂一次电池是这一类以使用金属锂为负极材料的化学电源系列的总称。

当前,70年代,60年代的能源危机,多种材料应用于锂一次电池,锂一次电池商品化,锂一次电池大发展,20世纪50年代开始锂一次电池的研究,手表、计算器、植入式医疗设备,Li-MnO2、Li-CuO、Li-SOCl2、Li-SO2、Li-Ag2CrO4等,锂一次电池发展史,锂一次电池,primarylithiumbattery,锂一次电池的标称电压有1.5V级和3.0V级两种。

锂电池的结构形式常见的有圆柱碳包式、方型叠片式、圆柱叠片式、圆柱卷绕式、方型卷绕式等。

应用领域：

主要用于照相机、计算器等小型电器中。

锂一次电池具有比能量高、寿命长、耐漏液等优点，但安全性较差、电池不可充电！

目前已经可以商品化生产的锂电池锂碘电池（Li/I2）锂二氧化锰电池（Li/MnO2）锂氧化铜电池（Li/CuO）锂聚氟化碳电池（Li/（CF）n）锂亚硫酰氯电池（Li/SOCl2）锂二氧化硫电池（Li/SO2）等。

我国生产的锂电池主要是圆柱型和扣式锂二氧化锰Li/MnO2电池,循环100次形成的锂枝晶图背景：

在商业化锂一次电池的同时，人们发现许多层状无机硫族化合物可以同碱金属发生可逆反应，这样的化合物统称为嵌入化合物。

在嵌入化合物基础上，锂二次电池诞生了。

其中最具有代表性的是1970年埃克森公司的M.S.Whittingham利用Li-TiS2体系，制成首个锂二次电池。

WhittinghamMSUSPatent40090521977WhittinghamMSScience，1975，192：

1226,锂二次电池,Seconarybattery,定义：

可反复进行充放电而多次使用的电池,镍氢电池,镍镉电池,商品化锂二次电池,1859年发明铅酸电池，并与1882年实现其商品化。

成为最先得到应用的充电电池体系，常用于机动车辆的储能电池。

PbO2+H2SO4+Pb2PbSO4+2H2O,1899年发明镍镉电池（Ni-Cd），1951年实现其密闭,化。

20世纪初实现其商品化，20世纪80年迅速发展，用于小型电器中的一次电池。

Cd+NiOOH+4H2OCd（OH）2+2Ni（OH）2H2O,20世纪90年代早期镍氢电池（Ni-MH）得到发展，并取代部分镍镉电池。

M+xNi（OH）2MHx+xNiOOH,锂离子电池发展史,锂与过渡金属的复合氧化物,锂离子电池的产生,锂离子电池,比能量,电压,层状结构的石墨负极,120-150Wh/kg是普通镍镉电池的2-3倍,高达3.6V,正极,20世纪80年代末，日本Sony公司提出者,1990年发明锂离子电池1991年锂离子电池实现商品化1995年发明聚合物锂离子电池，1999年商品化。

锂离子电池的概念,锂离子电池是指依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作的二次电池（充电电池）。

1990年日本索尼公司采用可以使锂离子嵌入和脱嵌的碳材料代替金属锂和采用可以脱嵌和可逆嵌入锂离子的高电位氧化钴锂正负极材料和与正负极能相容的LiPF6EC+DEC电解质（乙烯碳酸脂（EC）加入不同的醚和线性碳酸脂而形成EC电解液体系）后，终于研制出新一代实用化的新型锂离子蓄电池。

锂离子电池的商品化,1990年日本SONY公司正式推出LiCoO2/石墨这种锂离子电池，该电池成功的利用能可逆脱嵌锂的碳材料替代金属锂作为负极，克服了锂二次电池循环寿命低、安全性差的缺点，锂离子电池得以商品化。

标志着电池工业的一次革命。

1Nagaura,T.US5273842-A发明人:

NAGAURAT,YAMAHIRAT专利权人和代码:

SONYCORP（SONY-C）,摇椅式电池,20世纪80年代初，M.B.Armand首次提出用嵌锂化合物代替二次锂电池中金属锂负极的构想。

在新的系统中，正极和负极材料均采用锂离子嵌入/脱嵌材料。

当对电池进行充电时，正极的含锂化合物有锂离子脱出，锂离子经过电解液运动到负极。

负极的炭材料呈层状结构，它有很多微孔，到达负极的锂离子嵌入到碳层的微孔中，嵌入的锂离子越多，充电容量越高。

当对电池进行放电时（即我们使用电池的过程），嵌在负极碳层中的锂离子脱出，又运动回正极。

回正极的锂离子越多，放电容量越高。

我们通常所说的电池容量指的就是放电容量。

MichelArmand,PhilippeTouzain.Graphiteintercalationcompoundsascathodematerials.MaterialsScienceandEngineering.Volume31,1977,319-329ArmandMBPhDthesis，Grenoble，1978ArmandMBMaterialsforAdvancedBatteryNewYork：

Plenum，1980145,Armand教授是锂离子电池的奠基人之一，是国际学术和产业界公认的、在电池领域具有原始创新成果的电池专家。

Armand教授主要原创性学术贡献有：

1.1977年，首次发现并提出石墨嵌锂化合物作为二次电池的电极材料。

在此基础上，于1980年首次提出“摇椅式电池”（RockingChairBatteries）概念，成功解决了锂负极材料的安全性问题。

2.1978年，首次提出了高分子固体电解质应用于锂电池。

3.1996年，提出离子液体电解质材料应用于染料敏化太阳能电池。

4.提出了碳包覆解决磷酸铁锂（LiFePO4）正极材料的导电性问题，为动力电池及电动汽车的产业化奠定了基础。

M.Armand,电池技术的发展及随之能量密度变化图,铅酸电池目前主要的应用市场是车辆启动、以电动二轮和三轮车为代表的交通工具、UPS电源等领域，其中车辆启动市场占比约70%。

镍镉电池用量最大的电动工具市场镍氢电池用量最大的混合动力汽车（HEV）市场锂离子电池自诞生之日起，就在抢占其他二次电池的市场份额，同时还在创造新的市场需求,锂离子电池特点,四种二次电池的基本性能比较,能量密度高,能量转换率高,自放电率小,循环寿命长,转换率达到96%，而Ni-MxH为5565%，Ni-Cd为5575%；比能量达180Wh/kg，是Ni-Cd电池4倍，Ni-MxH电池2倍；达到3.6V，相当于3节Ni-Cd或Ni-MxH电池；,ICR18650型锂离子电池能循环1000次，容量保持率85%以上；锂离子电池自放电率小于2%/月；,不含重金属及有毒物质，无环境污染，是真正的绿色电源。

环境友好可以随时充放电；无记忆效应法国Saft公司研制的锂离子电池的功率密度达到4000W/kg；可高倍率充放电,锂离子电池具有以下主要优点,3C就是计算机、通讯及消费电子的总称,全球锂离子电池的生产以日本公司为主，SONY公司最多还有SANYO、NEC、索尼、松下等韩国的LG、SAMSUNG美国的GS、A&T和Maxell中国的比亚迪、比克、力神等。

锂离子电池主要生产厂商,锂离子电池工作原理,充电（charge）放电时（discharge）,充电时，Li离子从正极脱嵌，通过电解质和隔膜，嵌入负极，使负极处于富Li离子态，正极处于贫Li态；放电时，Li离子从负极脱嵌进入正极。

eeee,放电过程,锂离子电池工作原理动态示意图,正极（positiveelectrode）放电时，电子从外部电路流入电位较高的电极。

此时，除称为正极外，由于发生还原反应，也称为阴极（cathde）负极（negativeelectrode）放电时，电子从外部电路流出、电位较低的电极。

此时，除称为负极外，由于发生氧化反应，也称为阳极（anode）,与锂离子电池相关的基本概念,锂进入到正极材料的过程,（3）嵌入（intercalate/insert）,与锂离子电池相关的基本概念,脱嵌（deintercalate/remove）锂从正极材料出来的过程标称电压（normalvoltage）电池0.2C放电时全过程的平均电压。

标称容量（normalcapacity）电池0.2C放电时的放电容量。

开路电压（opencircuitvoltage,OCV）电池没有负荷时正负极两端的电压。

一般情况下，锂离子电池充满电后开路电压为4.14.2V左右，放电后开路电压为3.0V左右。

通过对电池的开路电压的检测，可以判断电池的荷电状态。

在电池放电工作状态下，当电流流过电池内部时，不需克服电池的内阻所造成阻力，故工作电压总是低于开路电压，充电时则与之相反。

锂离子电池的放电工作电压在3.6V左右。

（8）闭路电压（closedcircuitvoltage,CCV）,也称为工作电压，是电池有负荷时正负极两端的电压。

电池正负极两端之间的电阻。

（9）内阻（internalresistance）,与电池相关的基本概念,有欧姆内阻与极化内阻两部分组成。

电池内阻值大，会导致电池放电工作电压降低，放电时间缩短。

内阻大小主要受电池的材料、制造工艺、电池结构等因素的影响。

电池内阻是衡量电池性能的一个重要参数。

（10）电池容量电池的容量有额定容量和实际容量之分。

锂离子电池规定在常温、恒流（1C）、恒压（4.2V）控制的充电条件下，充电3h、再以0.2C放电至2.75V时，所放出的电量为其额定容量。

电池的实际容量是指电池在一定的放电条件下所放出的实际电量，主要受放电倍率和温度的影响（故严格来讲，电池容量应指明充放电条件）。

容量单位：

mAh、Ah）。

循环寿命（cyclelife）在一定条件下，将充电电池进行反复充放电，当容量等电池性能达到规定的要求以下时所能发生的充放电次数。

锂离子电池GB规定，1C条件下电池循环500次后容量保持率在60%以上。

容量密度（capacitydensity）单位质量或单位体积所能释放出的电量，一般用mAh/L或mAh/kg表示。

能量密度（energydensity）单位质量或单位体积所能释放出的能量，一般用Wh/L或Wh/kg表示。

库仑效率（coulombicefficiency）在一定的充放电条件下，放电时释放出来的电荷与充电时充入的的电荷的百分比，也叫充放电效率。

锂离子电池的相关术语,充电（charge）利用外部电源将电池的电压和容量升上去的过程，此时电能转化为化学能。