电子纸用二氧化钛颗粒的表面改性研究.docx
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电子纸用二氧化钛颗粒的表面改性研究
电子纸用二氧化钛颗粒的表面改性研究
Surfacemodificationoftitaniumdioxideparticlesforelectronicpaper
摘要
本文首先采用溶胶－凝胶法制备TiO2纳米颗粒，烘干之后在500℃和900℃下分别煅烧得到锐钛矿型和金红石型两种晶型的TiO2颗粒。
由于TiO2颗粒存在密度大、在有机溶剂分散性比较差以及电泳性能不理想等缺陷，为了提高TiO2颗粒在有机溶剂的分散稳定性降低TiO2颗粒密度，选择PVA和乙烯基三β-甲氧基乙氧基硅烷对其表面进行改性，分别采用XRD、FTIR、光学显微镜和沉降实验来对改性前后的TiO2颗粒进行表征。
XRD结果表明500℃下锻烧制备的TiO2颗粒为锐钛矿晶型，900℃下锻烧制备的TiO2颗粒为金红石晶型。
红外结果表明PVA和乙烯基三β-甲氧基乙氧基硅烷都成功吸附和接枝到TiO2颗粒表面。
光学显微镜图表明改性前的TiO2颗粒在无水乙醇中团聚比较严重，颗粒较大，粒径分布比较宽；而改性后的TiO2颗粒团聚现象明显减少，颗粒变小，粒径分布比较窄，说明用PVA和乙烯基三β-甲氧基乙氧基硅烷改性之后的TiO2颗粒在无水乙醇中的分散性变好。
沉降行为表征表明用PVA和乙烯基三β-甲氧基乙氧基硅烷改性之后的TiO2颗粒在四氯乙烯中的悬浮稳定性更好。
关键词：
电子纸；TiO2纳米颗粒；表面改性
目录
摘要I
1绪论1
1.1目的与意义1
1.2电子纸用TiO2颗粒表面改性国内外研究现状2
1.2.1国内研究现状2
1.2.2国外研究现状3
1.3本论文研究主要内容5
2实验部分7
2.1实验仪器与试剂7
2.1.1实验仪器7
2.1.2实验试剂8
2.2锐钛矿型和金红石型TiO2颗粒的制备8
2.3TiO2颗粒的表面改性9
2.3.1PVA对TiO2颗粒进行改性9
2.3.2乙烯基3β-甲氧基乙氧基硅烷对TiO2颗粒进行改性9
2.4样品的分析表征10
2.4.1X射线衍射分析（XRD）10
2.4.2傅立叶红外光谱（FTIR）10
2.4.3光学显微镜观察10
2.4.4改性前后TiO2颗粒沉降行为的表征实验10
3实验结果与讨论12
3.1实验现象12
3.1.1TiO2颗粒制备的实验现象12
3.1.2PVA改性TiO2颗粒实验现象13
3.1.3乙烯基三β-甲氧基乙氧基硅烷改性TiO2颗粒实验现象13
3.2XRD分析14
3.3PVA改性TiO2颗粒测试与表征15
3.3.1FTIR分析15
3.3.2光学显微镜分析17
3.3.3沉降行为表征18
3.4乙烯基三β-甲氧基乙氧基硅烷改性TiO2颗粒测试与表征22
3.4.1FTIR分析22
3.4.2光学显微镜分析24
3.4.3沉降行为表征25
3.5本章小结28
结论29
参考文献30
1绪论
1.1目的与意义
随着低碳环保和能源节约意识的增强，传统纸张虽然容易携带，适合人类的阅读习惯，但是存在无法及时更新内容，增加对树木的砍伐，制浆造纸过程中产生废气等一系列缺陷[1]。
目前流行的电子媒体虽然有丰富多彩的内容，完备的功能，仍然存在屏幕小、辐射较强、容易产生视觉疲劳等问题[2]。
电子纸正是在这样的环境下应运而生，在一定程度上，它是传统的纸张与先进网络技术的完美结合，也是近代电子化社会的新型纸张，随着技术的不断完善，会给人类的工作和学习带来极大的方便[3]。
电子纸利用电泳颗粒的双稳性实现显示功能，是一种超薄、柔软的电子显示器，具有高反射率、低能耗、宽视角等特点[4]。
微胶囊电泳显示因为有高的显示对比度、显示的双稳性、超低能耗，成为当下电子纸的主要研究方向。
微胶囊电泳显示液由电泳颗粒、分散介质、染料、电荷控制剂和稳定剂组成，其中电泳颗粒在电子墨水显示中起到图像呈色作用而构成整个图像，因此电泳颗粒是电子墨水的重要组成部分之一，其性能将直接影响电子墨水的对比度、图像灰度、响应时间等质量问题，因此制备出性能优异的电泳颗粒十分重要。
而电泳颗粒中最基本的显色颗粒之一就是白色电泳颗粒。
白色电泳颗粒通常选用的是二氧化钛（TiO2）颗粒和二氧化硅（SiO2）颗粒，SiO2虽然密度较低，但其折射率也不高，因此显示效果不是很好；TiO2颗粒介电常数高、折射率高、白度好，是一种理想的电泳颗粒材料[5]。
TiO2颗粒是一种多晶型的化合物，根据中心钛原子外围电子与氧原子的键合方式不同，可形成锐钛矿型、金红石型和板钛矿型三种晶型结构。
板钛矿型属于不稳定晶型，只存在于自然界中，很难人工合成，使用价值不高；锐钛矿型结构高度对称，低温下稳定，且光学活性最好；金红石型具有更好的折光率、介电常数以及以硬度，在工业上的用途比较多。
不同晶型的TiO2颗粒在一定条件下可以相互转换，锐钛矿型和板钛矿型TiO2颗粒在900℃时可以完全转换为金红石型TiO2颗粒。
当TiO2颗粒的粒径从微米级降至纳米级时，颗粒的表面能增加很大，其表面基团易于形成氢键和配位键，加上静电引力和范德华力的作用，极易发生颗粒间的团聚。
因此，必须通过颗粒的表面改性来降低其表面能，改变其表面性质，提高纳米颗粒与有机介质的亲和力，改善电泳颗粒在有机介质中的分散性。
金红石型与锐钛矿型TiO2颗粒中Ti-O键距小且不同的Ti-O键不等距，其中金红石型为1.944×10-10m和1.988×10-10m，锐钛矿型为1.937×10-10m和1.946×10-10m[6]。
这种Ti-O键之间的不平衡性使得纳米TiO2颗粒表面有很强的极性，导致其表面所吸附的水易发生极化解离形成羟基，附着在纳米TiO2颗粒表面；同时纳米TiO2颗粒大的比表面积，使得其表面附有数量众多的羟基。
这样的结构使纳米TiO2颗粒在使用过程中却极容易团聚，造成TiO2颗粒分散性能下降，而且影响其使用性能与应用范围[7]。
而且锐钛矿型TiO2颗粒的密度为3.8~3.9g/cm3，金红石型TiO2颗粒的密度为4.2~4.3g/cm3，远大于有机溶剂的密度（1~2g/cm3），容易在电泳介质中发生沉降。
因此，为了克服TiO2颗粒的密度大、在有机溶剂分散性比较差以及电泳性能不理想等缺陷，提高TiO2颗粒在有机溶剂的分散稳定性和荷电特性，必须对TiO2颗粒进行表面改性[8]。
1.2电子纸用TiO2颗粒表面改性国内外研究现状
1.2.1国内研究现状
王允韬、王建平[9]等用以甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸共聚物用分散聚合的方法包裹纳米TiO2颗粒作为电泳颗粒，以四氯乙烯作为分散介质，SPAN-80作为电荷控制剂，制得电泳显示液。
将制得的电泳显示液分散在低分子量脲甲醛树脂中，搅拌后形成乳液，然后加热使树脂发生聚合，最后制备出透明度好、致密坚固的脲甲醛树脂基电子墨水，并且研究电泳颗粒的电场响应行为。
李晓娥[10]等通过研究不同改性剂对TiO2颗粒的改性效果，筛选出了最佳表面处理剂为月硅酸钠，并且摸索出最佳的改性工艺条件，使改性后的粉体亲油疏水，亲油化度大大提高，但是粒径变化不明显。
彭旭慧、乐园[11]等认为TiO2颗粒化学性质稳定，热稳定性好，白度高，而且环保无毒，同时又具有较高的折射率，是作为电泳颗粒用于电泳显示的最佳选择。
为了改善TiO2颗粒与分散介质的相容性，增强TiO2颗粒的分散稳定性，以及确保理想的电泳性能，用Al2O3改性TiO2颗粒，并用XPS、XRD、FTIR表征了颗粒的表面组成和结构，研究了改性后的颗粒在四氯乙烯中的分散稳定性和带电性。
实验研究表明：
在最佳改性条件下，改性后的颗粒在四氯乙烯中的分散稳定性和带电性明显提高，颗粒的完全沉降时间从原来的2h延长到120h；改性后电场响应时间缩短为35s，而且在电场中有可逆响应和双稳态性质。
苗茜[12]等研究红白色电子墨水微胶囊的制备与显示，首先用聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）改性TiO2颗粒，然后以Span80为电荷控制剂，四氯乙烯为分散介质，油溶红为背景色，完成电泳液的配制，并以此作为囊芯，以明胶－阿拉伯树胶为壁材，用复合凝聚法制备成红白色电子墨水微胶囊。
研究结果表明电荷控制剂Span80浓度为2%时胶囊内颗粒分布良好对电场的响应快，且胶囊的粒径均匀。
将微胶囊涂覆在ITO玻璃上，制成电子墨水显示原型器件。
在直流电压的驱动下，电子墨水显示原型器件实现了图形的显示。
廖禄生[13]等先采用表面接枝的方法，用硅烷偶联剂KH-570对纳米二氧化钛颗粒进行改性，使用MMA作为功能单体，NaHCO3作为PH值调节剂，十二烷基硫酸钠作为乳化剂，过硫酸铵作为引发剂，通过乳液聚合的方法制备PMMA，并用此聚合物包覆TiO2颗粒，对改性后颗粒的结构和性能进行研究。
王登武[14]等用一步法制备明胶－阿拉伯树胶电子墨水微胶囊，先用溶有硬脂酸的甲苯溶液对TiO2纳米颗粒进行表面改性处理，以油溶红为背景色，以Span80为电荷控制剂，用TCE作为分散剂配置成红白显示电泳基液，以明胶－阿拉伯树胶为壁材，通过一步复凝聚法制备了白色电子墨水微胶囊。
研究分析表明：
改性的TiO2颗粒在TCE中有良好的分散性和光学性能。
邹玲[15]等采用溶胶－凝胶法制备了TiO2纳米颗粒，并用硬脂酸进行表面修饰，通过FTIR、XPS、XRD和TEM对所合成的纳米颗粒进行测试表征，结果证明表面修饰层的存在，同时认为水和硬脂酸之间发生竞争反应，从而提出表面修饰颗粒的相关机理，最后给出硬脂酸改性二氧化钛纳米颗粒的结构模型。
姚超[16]等首先制备用氧化硅包覆的金红石型TiO2纳米颗粒，然后再利用硅烷偶联剂（KH-570）对其进行有机表面改性，对合成的颗粒进行红外光谱（IR）、X射线光电子能谱（XPS）、热分析（TG-DTA）、透射电镜（TEM）和润湿性实验等进行表征，发现硅烷偶联剂（KH-570）在TiO2纳米颗粒表面形成有机包覆层，有效的改善了TiO2纳米颗粒的疏水性，同时又提高复合材料的韧性和强度。
我国电泳显示研究起步较晚，只有近十年的历史，主要以基础理论和模仿实验为主，研究内容主要涉及在电泳颗粒的制备，电泳颗粒的表面改性，以酚醛树脂和阿拉伯树胶－明胶为壁材的微胶囊包覆等方面。
我国主要从事电泳材料研究的单位有西北工业大学[17]、浙江大学[18]和天津大学[19]等，与国外差距较大。
因此不断研究开发新的电泳颗粒，采用新的表面改性方法及选择新的改性物，是改善电泳颗粒性能，进提高电子墨水显示器性能的可行方法。
1.2.2国外研究现状
J．H．Park[20]等先制出甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的聚合物，再采用简单的凝聚方法用PMMA、PMAA来包裹TiO2纳米颗粒来降低分散介质与颗粒间的密度差，提高颗粒在分散介质的稳定性，增强电泳性能。
用扫描电子显微镜和电泳光散射仪对改性后的TiO2纳米颗粒进行观察，通过气体比重法发现被聚合物包裹的TiO2纳米颗粒的密度降低了。
用分光光度计测量在电介质中使用少量电荷控制剂时纳米颗粒的电泳迁移率，将改性后的TiO2纳米颗粒用于电子纸技术。
J．YLee[21]等采用了分散聚合的方法在TiO2表面包覆了一层PMMA，从而制备出了与有机溶剂相容性良好的电泳颗粒。
通过对其进行微胶囊化，发现这种杂化粒子的Zeta电位为－67.29mV，适合作为电泳颗粒进行应用。
M．P．L．Werts[22]等用三种不同的聚合方法制备了表面覆盖有交联PS的TiO2的复合颗粒，并以此作为电泳颗粒。
一种是先用硅烷偶联剂TPM来改性TiO2纳米颗粒，再加入St/DVB与改性后的TiO2颗粒根据沉淀聚合的方法发生反应制得杂化粒子；一种是直接法，即将原料全部加入溶液进行反应，也可制得此无机复合颗粒；另外一种就是用反相微悬浮聚合的方法，在超声震荡的条件下制备所需的电泳颗粒。
最后将制得的电泳颗粒配成电泳显示液，用于显示器件，经测试发现改性后的电泳颗粒的显示效果明显改善。
I．B．Jang[23]等选择NIBA作为引发剂，St作为功能单体，首先合成离子化PS小球，接着采用溶胶－凝胶法将钛酸四丁酯水解并且在聚合物微球的表面形成TiO2包覆层，最后制得核壳结构的电泳颗粒同时研究并分析电泳颗粒的性能。
B．J．Park[24]等研究用聚甲基丙烯酸甲酯改性TiO2并且制备微胶囊，使用聚甲基丙烯酸酯包裹TiO2颗粒来改善TiO2颗粒的性能，使TiO2颗粒与分散介质的密度更加匹配，以获得良好的分散稳定性。
包裹过程中，TiO2纳米颗粒用十二烷基苯磺酸钠进行表面改性使其疏水。
用氨基预固化物为材料通过原位聚合法来制得微胶囊囊壁。
聚苯乙烯硫酸铵作为阴离子型高分子表面活性剂来保持乳液稳定。
用光学显微镜和扫描电子显微镜观察用PMMA改性的TiO2颗粒，发现制备了两种形状和大小的微胶囊，通过电泳光散射仪观察并分析了在低介电常数介质中悬浮的纳米颗粒的电泳迁移率。
L．S．Park[25]等研究了用于电泳显示的TiO2纳米颗粒的制备条件以及其在电泳显示中的应用，研究发现：
高电荷态TiO2颗粒可以用1.0gTiO2颗粒，0.5g硅烷添加剂作为电荷控制剂，0.5g分散剂溶于100ml环己酮在容器内悬浮8－10h，然后用0.4g醋酸处理制得。
带阳离子电荷的TiO2颗粒的Zeta电位和流动性良好，适合运用于电子纸显示器。
M．Badila[26]等研究用4－乙烯基吡啶包裹TiO2阳离子并用作电泳墨水颗粒，首先用无表面活性剂乳液聚合法制得聚4－乙烯基吡啶在水中与二乙烯基苯作为交联剂，用此合成剂来包裹TiO2。
用电子显微镜、动态光散射仪和红外光谱测量仪观察混合微粒的大小、完整性和形态。
改性后的共聚物粒子被分成四部分，在颗粒表面用接枝法完成甲基碘的烷基化反应。
碱化反应之后，用聚4－乙烯基吡啶包裹TiO2阳离子制备电泳墨水。
在电场的作用下，电子墨水显示良好的光学性能、寿命和稳定性。
M．K．Kim[27]等用两级分散聚合技术制备聚合物包裹的TiO2颗粒并应用于电泳显示方面，为了改善无机颜料颗粒的性能，他们研究了用聚合物包裹的TiO2颗粒的密度，测得TiO2颗粒的密度为4.0g/ml，用聚合物包裹TiO2颗粒的密度接近1.7g/ml，与分散介质的相匹配。
用电子扫描显微镜观察，在25℃时，所得颗粒的平均密度在1.5－2.5g/ml之间；用热重分析法分析表征，包裹的颗粒最先在400℃氮附近损失重量，因为包裹TiO2颗粒的聚合物发生降解。
D．L．Liao[28]等研究用表面活性剂来改善TiO2颗粒的Zeta电位，合成过程中在不同的PH值下测定引入表面活性剂的TiO2粒子的Zeta电位，发现引入十二烷基硫酸钠的TiO2粒子的形状有双重的等电点，而其他形态的TiO2只有一个等电点，双重等电点可能是由于TiO2纳米颗粒复杂的化学结构存在Na、S、C等杂质。
在中性PH值下，合成过程中加了表面活性剂TiO2纳米颗粒有更多的负Zeta电位和更低的等电点，较低的等电点归因于表面碳酸盐的存在，TiO2纳米颗粒的等电点随煅烧温度的增加而增加。
研究结果表明：
在合成过程中，通过添加表面活性剂可以控制TiO2纳米颗粒的Zeta电位。
J．Choi[29]等人利用聚乙烯醇作为吸附层介质，制备了二氧化钛/苯乙烯复合纳米颗粒，通过SEM、TEM等方法研究了不同聚乙烯醇含量对复合颗粒形貌的影响，发现当聚乙烯醇含量占8wt%时，得到的复合纳米颗粒分散性好，粒径大小均一。
J．P．Zou[30]等首先自己制备硅烷偶联剂，然后在用来改性二氧化钛纳米颗粒，结果得到了亲油性比较好的有机化纳米二氧化钛颗粒，并且能长时间均匀分散在甲苯之中。
国外的电子墨水显示器产品已经问世，但目前所用的电泳颗粒本身有一些难以克服的缺点，表面改性的效果也不十分理想，限制了其大范围的应用。
国外的电子墨水研究现已逐步转向柔性显示、彩色显示、动态显示。
研究开发公司主要有：
E-Ink、Philips、Sony、朗讯科技和日本油墨公司等，且主要用在显示器件和电子纸领域。
1.3本论文研究主要内容
TiO2颗粒因为介电常数高、折射率高、白度好，从而有优秀的图像呈色作用，常常作为一种理想的电泳颗粒材料。
但是TiO2颗粒存在密度大、在有机溶剂分散性比较差以及电泳性能不理想等缺陷，为了提高TiO2颗粒在有机溶剂的分散稳定性和荷电特性，必须对TiO2颗粒进行表面改性。
本文主要采用溶胶－凝胶法制备TiO2纳米颗粒，在不同的温度下煅烧得到锐钛矿型和金红石型两种晶型的TiO2纳米颗粒，通过检测XRD证明TiO2的两种晶型。
分别用PVA和乙烯基三β-甲氧基乙氧基硅烷对不同晶型的二氧化钛颗粒进行改性即用PVA和硅烷偶联剂（乙烯基三β-甲氧基乙氧基硅烷）对锐钛矿型和金红石型的TiO2纳米颗粒进行改性，制备出改性后的TiO2纳米颗粒。
通过对改性后不同晶型的颗粒进行傅立叶红外光谱（FTIR）、光学显微镜观察和沉降实验进行表征，比较改性前后TiO2纳米颗粒性质的差别。
2实验部分
2.1实验仪器与试剂
2.1.1实验仪器
表2.1试验中所用的仪器
仪器名称
仪器型号
生产厂家
多功能搅拌器
HJ-5
常州国华仪器有限公司
电子天平
JY502
上海浦春计量仪器有限公司
电热鼓风干燥箱
WGL
天津市泰斯特仪器有限公司
通风橱
大连赛博斯特通风橱
大连赛博斯特实验室装备有限公司
实验所用装置如图2.1所示
图2.1实验设备装置图
2.1.2实验试剂
实验所用的主要试剂如表2.2所示。
表2.2实验中所用的化学试剂
试剂名称
分子式
分子量
化学性质
生产厂家
钛酸四丁酯
C16H36O4Ti
340.32
化学纯
上海展云化工有限公司
冰醋酸
C2H4O2
60
分析纯
天津市瑞金特化学品有限公司
PVA
[C2H4O]n
44.05
分析纯
天津市天力化学试剂有限公司
氢氧化钠
NaOH
40
分析纯
天津市凯通化学试剂有限公司
无水乙醇
CH3CH2OH
46.07
分析纯
天津市天力化学试剂有限公司
去离子水
H2O
18
订购
乙烯基三β-甲氧基乙氧基硅烷
C11H24O6Si
280.4
分析纯
东京化成工业株式会社
2.2锐钛矿型和金红石型TiO2颗粒的制备
本实验主要采用溶胶凝胶法制备TiO2颗粒，具体实验步骤如下：
（1）将12ml去离子水、16ml醋酸和80ml无水乙醇加入三口烧瓶中搅拌20min，搅拌之后将其放入分液漏斗中；
（2）将32ml钛酸四丁酯和80ml无水乙醇加入三口烧瓶中搅拌10min，搅拌结束后将其放入30℃的水浴中继续搅拌，同时要把分液漏斗中的液体缓慢滴加到三口烧瓶中（滴加时间大约2－3h），滴加结束后继续搅拌20min左右直至溶胶出现；
（3）将搅拌后的液体倒入洁净的烧杯中，用保鲜膜密封好，然后在保鲜膜上插一个小孔，静置1天或1天以上，直至凝胶出现；
（4）将烧杯放入真空干燥箱中，温度保持在80－100℃，干燥24h，直到得到干燥的黄色固体颗粒；
（5）将黄色固体颗粒用玛瑙研体研成纳米级别的淡黄色粉末，并置于坩埚中，放入真空电阻炉煅烧；
（6）锐钛矿型TiO2颗粒的煅烧：
将电阻炉升温至300℃，开箱通气30s后，在300℃下煅烧30min，再升温至400℃，开箱通气30s后，在400℃下煅烧30min，升温至500℃，并在此温度下煅烧2h，煅烧结束；
（7）金红石型TiO2颗粒的煅烧：
将电阻炉升温至300℃，开箱通气30s后，在300℃下煅烧30min，开箱通气30s后，在400℃下煅烧30min，开箱通气30s后，升温至500℃，在500℃下煅烧30min，开箱通气30s后，升温至700℃，在700℃下煅烧30min，升温至900℃，并在此温度下煅烧2.5h，煅烧结束；
（8）将煅烧得到的白色粉末再用玛瑙研体研磨，研磨之后过400目的筛子，得到的白色粉末就是锐钛矿型TiO2纳米颗粒。
锐钛矿型TiO2纳米颗粒的制备工艺流程如图2.2所示：
图2.2二氧化钛颗粒制备的流程示意图
2.3TiO2颗粒的表面改性
2.3.1PVA对TiO2颗粒进行改性
TiO2颗粒分散到聚乙烯醇水溶液中，通过加热、搅拌，将PVA吸附在TiO2颗粒表面，在颗粒表面形成一层分子膜以阻碍颗粒间的相互接触，从而达到增大颗粒带电量和改善颗粒分散性的目的。
分别在70℃、90℃的改性温度，搅拌结束后是否用无水乙醇洗涤以及对锐钛矿和金红石型的TiO2颗粒进行了对比试验，探究了最佳的PVA改性TiO2颗粒的方案。
具体PVA改性TiO2颗粒的实验步骤如下：
（1）将0.35g、10g去离子水加入三口烧瓶中，安装好搅拌器，在90℃的水浴下搅拌大约30min，直到PVA完全溶解；
（2）将1gTiO2颗粒加入到三口烧瓶中，继续搅拌5.5h；
（3）结束搅拌后，用无水乙醇洗涤、离心、干燥。
2.3.2乙烯基3β-甲氧基乙氧基硅烷对TiO2颗粒进行改性
查相关文献可知：
在乙醇中使用硅烷偶联剂对TiO2颗粒进行改性的原理是：
在一定的的温度下，TiO2颗粒与偶联剂发生反应，生成－Si－O－键，使硅烷偶联剂接枝到TiO2颗粒表面，改善其在有机分散介质中的分散性，从而达到改性的目的。
其中，乙烯基三β-甲氧基乙氧基硅烷对TiO2颗粒进行改性的具体步骤如下：
（1）将2gTiO2和40ml无水乙醇加入三口烧瓶中搅拌20min；
（2）将搅拌后的溶液在40℃下的水浴中持续搅拌4－5h，同时加入0.5ml去离子水和0.2g乙烯基三β－甲氧基乙氧基硅烷；
（3）将搅拌结束后的液体倒入离心管内在3000r/min的速度下离心20min，倒掉分离后的液体，然后再向离心管内加入无水乙醇洗涤，即摇晃离心管使固体与无水乙醇充分混合，放入离心机在3000r/min的速度下离心20min，重复该步骤三次；
（4）将离心后的固体用洁净的小药勺或玻璃棒从离心管中分离出，并可使用少量的无水乙醇尽量将固体都倒到洁净的小烧杯中；
（5）将小烧杯放入真空干燥箱中在100℃左右干燥直到固体粉末可以研磨；
（6）将干燥后的粉末使用玛瑙研体研磨，研磨结束之后用400目的筛子筛选，将筛出的固体粉末装入样品袋。
2.4样品的分析表征
2.4.1X射线衍射分析（XRD）
将改性TiO2颗粒采用德国一家公司生产的BRUKERD8ADVANCE型X射线衍射仪（XRD）（RIGAKU，Cu靶、Kα射线，步长0.02°，扫描速度6°/min，室温）表征物相。
通过XRD表征无机颗粒改性前后的物相是否变化。
2.4.2傅立叶红外光谱（FTIR）
红外表征所用的红外光谱仪是为NicoletAVatar370型傅立叶红外光谱仪（美国ThermoNicolet公司），颗粒样品使用KBr压片法。
其中扫描32次，分辨率为4个波数。
2.4.3光学显微镜观察
将待测TiO2颗粒粉末样品均匀分散在四氯乙烯溶液中，放置于配备了50×的电子目镜的XPS生物显微镜下，用50×40倍率观察，根据观察到粒子的粒径、分布在无水乙醇中的分散性。
2.4.4改性前后TiO2颗粒沉降行为的表征实验
（1）向样品瓶中放入4ml水和4ml四氯乙烯，可明显看到由于水油不溶的分层现象，将0.05g改性前的TiO2颗粒和PVA与乙烯基三β-甲氧基乙氧基硅烷改性后的TiO2颗粒放入样品瓶中，摇晃均匀后静置，一段时间后可直观根据对上下层的溶剂的浑浊程度判断样品的悬浮稳定性。
（2）向样品瓶中将0.05g改性前的TiO2颗粒和PVA与乙烯基三β-甲氧基乙氧基硅烷改性后的TiO
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