物理化学第9章可逆电池.docx

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物理化学第9章可逆电池

第九章可逆电池

本章用化学热力学得观点讨论电极反应得可逆行为.原电池就是将化学能转变为电能得装置，两个电极与电解质溶液就是电池最重要得组成部分。

电极电势就是本章主要概念之一,它就是相对于标准氢电极而言得电势,就是一种相对值，即把一个电极与标准氢电极组成一个已消除了液接电势得原电池，其电动势就就是给定电极得标准电极电势.对于一个可逆化学电池,电极两极间得电势差称电池得电动势,可用电池反应得能斯特方程计算.因为电池电动势与热力学量之间密切相关,所以本章内容就是围绕电动势而展开。

一、基本内容

（一）=－zFE

式中为电池反应得摩尔吉布斯自由能变；z就是电池反应得电子得物质得量；E为电池得电动势。

此式运用于等温等压得可逆过程,所以Ｅ为可逆电池得电动势。

此式表明,在可逆电池中，化学反应得化学能（）全部转变成了电能ｚＦＥ。

该式将化学反应得性质与电池得性质联系起来，就是电化学得基本公式之一。

若参与电池反应得所有物质均处于各自得标准态，则上式成为

=-zFE＄

其中E＄称为电池得标准电动势,对于指定得电池,E＄只就是温度得函数.

（二）　电池反应得能斯特公式

若电池反应为　aA＋bＢ=gＧ+hH

E=E＄—㏑

此式表明，电池得电动势取决于参加反应得各物质得状态,它对如何改变电池电动势具有指导得意义,计算时首先要正确写出电池反应式。

（三）　电极反应得能斯特公式

若电极反应为　　aA+bB+ｚe-=ｇＧ+ｈH

Ｅ=E—㏑

式中E与Ｅ分别为该电极得电极电势与标准电极电势。

此式表明,一个电极得电势取决于参与电极还原得各物质得状态。

计算得关键就是要正确写出电极上得还原反应.

（四）　Ｅ=，E=

式中E与E＄分别为可逆电池得电动势与标准电动势;（）与（）分别为正极与负极得电极电势（标准电极电势）.

（五）标准电动势E＄与标准平衡常数K＄得关系

（六）　电池反应得熵变就是与电池电动势得温度系数关系

（七）电池反应得焓变与电池电动势E与电池电动势得温度系数得关系

（八）　可逆电池得反应热效应QＲ与电池电动势得温度系数得关系

（九）液接电势E1得计算公式

E1=㏑［（a±）负/（a±）正]

式中z+,z－代表正、负离子得价数,t+与ｔ—分别代表在液-液界面处正、负离子得迁移数,一般认为就是两溶液中迁移数得平均值,即

ｔ+=1/２（t+,负+t＋，正）

ｔ－＝1/2（ｔ－,负＋ｔ-，正）

（十）膜电势Em计算公式

式中Em就是离子B得膜电势;zＢ就是离子Ｂ得价数；ａＢ,左与aB，右分别为膜左右两侧离子B得活度。

此式表明，Eｍ取决于透过性离子在两侧溶液中得活度差异，活度差异越大，︱Em︱越大。

二、重点与难点

1、电化学主要研究电能与化学能之间得相互转化及转化过程中得有关规律。

必须将电池表示式与电池反应“互译”，即将化学反应与电池反应相关联，尤其就是将已知化学反应,设计成电池表示式，读者往往难以入手，这里除了熟悉几类典型得电极反应外,还需善于分析反应中有关元素在反应前后氧化态有无变化。

2、可逆电池热力学.可逆电池必须满足两个条件:

一就是电极反应可逆,另一就是充电放电能量可逆。

电池电动势就是组成电池得各相界面上能产生电势差得代数与，用热力学可推导出电池电动势得能斯特方程，它表明电动势与物质得本性有关外,还与温度与离子得活度有关。

电池电动势与热力学函数得关系就是必须掌握得重点内容之一。

３、电极电势得定义，参比电极，指示电极（玻璃电极、离子选择电极、化学修饰电极）得构造与作用，电极电势与温度与活度得关系等,尤其就是对标准氢电极更要深入了解。

4、电动势测定得主要应用。

判断电池反应方向、测定溶液得pＨ值,求难溶盐得活度积，测定电解质离子得平均活度系数,电势－pＨ图及生物电化学等。

这里涉及得计算较多,需熟练运用有关概念与基础知识.

5、各类电池，尤其就是新型高能电池应有所了解。

三、习题得主要类型

1、书写各类电极反应及由其组成得电池反应，由化学反应书写出其对应得电池

电池反应得书写应注意

（1）负极写在左边,起氧化作用;正极写在右边,起还原作用;（２）“｜"表示相界面，有电势差存在；（3）“||”表示盐桥,使液接电势降到可以忽略不计;（4）要注明温度，不注明就就是298、15Ｋ；要注明物态,气体要注明压力；溶液要注明浓度；（５）气体电极与氧化还原电极要写出导电得惰性电极，通常就是铂电极.

在由化学反应书写出其对应得电池时,要注意:

左侧得负极发生氧化反应，右侧得正极发生还原反应,（例9－1、例9-2、例9—３、例９—4）

2、应用Ｎernst方程计算电池得电动势与电极电势,应用电动势与温度系数计算电化学反应得热力学函数（△rＧm、△rHm、△rＳm、QR）（例9-５、例9－6、例9—9、例9—１9）

3、应用Nernst方程计算电池反应得平衡常数

（1）根据公式:

，其中得计算就是这类问题得关键,根据公式　　　　　　　　　　　（例9-7、例9—1５、例９-18）

（2）根据Nernst方程E=E－㏑，求得Ｅ，由zFE=RT㏑K，得到平衡常数K＄（例9－8、例9-９、例９－1８、例9－20,例9－28）

４、应用Nernｓt方程计算电池反应得ｐH值（例9－8、例9－９、例９—1８、例9—20，例9－28）

5、正负离子迁移数得计算：

正负离子迁移数就是正负离子迁移电量得与通过溶液得总电量之比，所以迁移数得计算就就是电量得衡算.可以根据液接电势E1=㏑［（a±）负/（a±）正］来计算正负离子迁移数（例９—23、例9—24、例９-２５）

四、　精选题及解答

例９-１写出下列中各电极上得反应与电池反应

（1）Pt,H2（pH２）︱ＨCl（a）︱Ｃl2（pCl２），Pｔ

（2）Ag（ｓ）＋AｇI（s）︱I—（aI-）‖Cl-（aCl-）︱AgCl（ｓ）+Aｇ（s）

（3）Pb（s）+PbSO4（s）︱（）‖Cu2+（aCｕ2＋）︱Cｕ（s）

　（4）Na（Hg）（ａ）︱Ｎa+（aNa+）‖OH—（aＯH-）︱HgO（ｓ）+Ｈg（ｌ）

　　解　　

（1）负极H２→2Ｈ+﹢2ｅ—

　　　　　正极Cl2﹢２e—→2Cl-

　　电池反应H2（pH2）﹢Ｃｌ2（pＣｌ2）→２HCｌ（a）

　（２）负极　Ag﹢Ｉ－→ＡｇI﹢e—

　　　　正极AgCl﹢e－→Aｇ﹢Cｌ－

　电池反应　ＡgCｌ（ｓ）﹢I—（aI－）→AgI（ｓ）﹢Cｌ-（ａCl－）

　　　（3）负极Pb﹢→PbSO4﹢2e—

　　正极Cu2+﹢２ｅ-→Ｃｕ

　　　电池反应Pb（s）﹢Cｕ２＋（aＣｕ２+）﹢（）→ＰbSO4（s）﹢Ｃu（ｓ）

　　　（4）负极　2Na（Ｈg）→2Na＋﹢2e－

　　　　正极HgO﹢H2O﹢２ｅ—→Hg﹢2OH－

　　　电池反应2Ｎａ（Hg）（a）﹢HgO（ｓ）﹢H２O（l）→2Ｎa＋（aＮa＋）﹢Hg（l）﹢2OＨ-（ａOH—）　

例９-2　将下列化学反应设计成电池，并求出电池得标准电动势：

（1）　H2（ｇ）+1／2O2（g）===　H2O（l）

（2）　Zn（s）+Aｇ2O（ｓ）+H２Ｏ（l）===2Aｇ（s）+Ｚn（OＨ）2（s）　　

（3）Mg（ｓ）+1/2O2（g）＋Ｈ2O（l）　＝=＝Mg（OH）２（s）　　　　　

　解：

（1）　（Pt）H2（p）∣ＯH-（aＯH－=1）∣O２（p＄）（Pｔ）

　　　　复核负极H２（p）+2ＯH-—2e—→２Ｈ２O

　　　　正极　1/2O２（ｐ）＋Ｈ2O＋2ｅ-→2OH—

　电池反应H2（p）＋１/2Ｏ2（ｐ）＝＝＝Ｈ2O（ｌ）　

　　E=={0、401—（-０、82８）｝V=１、２2９V

（2）Ｚn（s）︱Zn（OH）2（ｓ）︱OH－（aOH—=1）∣Ag2O（s），Ag（s）　

复核　负极Zｎ＋2ＯH—－2e-→Zｎ（OＨ）2

　　　　正极Aｇ2O＋H2Ｏ＋２e-→2ＯＨ-+Ａg

　　电池反应Zn（s）+Ag２Ｏ（s）+H2Ｏ（l）　=＝=2Aｇ（s）+　Zn（OH）2（s）

Ｅ＄==｛0、3４４—（-1、２45）｝V=1、5８9Ｖ

　　（3）Ｍg（s），Mg（OH）2（s）︱OH—（ａＯH-＝１）∣O2（p＄）（Pt）

　　　复核负极Ｍg＋2OH—-２e-→Ｍg（OH）2

　正极Ｈ2Ｏ+１／2O2（p）+２e－→2OH—

　　电池反应Ｍｇ（s）+１/2O2（p＄）+H2O（l）===Mg（ＯH）２（s）

E==｛0、4０1-（-2、690）}V=3、091V

例9-３根据标准电极电势及能斯特方程，计算下列电极得电极电势,以及将第

（1）组与第

（2）组电极分别组成电池后得电动势，并写出电池反应。

（1）Ｐt（s）︱Fe2+（a=１）,Ｆe3+（ａ＝0、１）

　　Ａg（ｓ）︱AgCl（s）︱Ｃl-（a=0、001）

（2）Zn（s）︱Zｎ（OH）2（ｓ）︱ＯＨ—（a=2）

　Hｇ（ｌ）︱ＨｇO（s）︱OH－（a=２）　　　　　

解

（1）={0、７71-0、０５92lg}V=0、７12Ｖ

＝｛０、２22-0、0592lｇ0、001｝V＝0、400V

组成得电池为

Ａg（ｓ）︱ＡgＣl（s）︱Cl－（a=0、001）‖Fe2+（a＝1），Fｅ３+（a=０、1）︱Ｐt（s）

电池反应:

Ag＋Fｅ３+（a=0、1）+Cl—（ａ=０、00１）==Ｆｅ2＋（a=1、0）+AｇCl（s）;

Ｅ=={0、７１2-0、4０0｝Ｖ=０、３１２V

（2）

;

组成得电池为

　　Ｚn（ｓ）︱Zn（OH）2（s）︱OH-（ａ=２）︱HgO（s）︱Hg（ｌ）

电池反应为：

Zn（s）+HgO（ｓ）+Ｈ2O（ｌ）=Zn（OH）2（s）+Hg（l）

E==｛０、080６－（－１、２63）}V=１、3436V

例9－４　试根据下列电极反应得（电极）值

　Fe2+（ａ=１）+2e—→Fe（ｓ）,＝－0、440V

Ｆe３＋（a=1）+　ｅ－→Fe2+（ａ=１），=０、771V　　　

计算电极反应Fｅ３+（a=１）+３e-→Ｆe（s）得得值。

解：

Fｅ2＋（a=1）+2e-→Fe（s）　　　　

Fｅ3+（a＝１）+e_→Fe2＋（a=１）

（1）+（２）得：

Fe３+（a=1）+3e_→Fｅ（s）

例9-52９8、15Ｋ时，电池Ｃd（ｓ）︱ＣｄCl2·2、5H2Ｏ（饱与溶液）︱AgＣl（s）︱Ag（s）得电动势为0、6753V,温度系数为—6、5×10—4V·Ｋ—1,试计算此温度时电极反应得、、、值。

解:

电池反应为

Cd（ｓ）＋2ＡgCl（s）+H２Ｏ=＝２Ag（ｓ）+CｄCl2H2Ｏ（s）

=｛－１30、3—0、12５5×２98｝=-167、7kＪ／mol

=｛29８（－０、1２５5）}＝—37、40kＪ/mol

例９-6下列电池Pt（s）∣H2（ｐ1）∣H2SO４（m）∣Ｈ2（p2）∣Pt（ｓ），假定H2遵从得状态方程为：

ｐＶm=RT+aｐ,

其中：

ａ=０、０148dm３·mol-1,且与温度、压力无关,当H２得压力p１=2026、5kPa，p2=10１、325kPa时；（１）计算以上电池在29８、1５K时得电动势;

（2）当电池可逆放电时，就是吸热还就是放热？

为什么？

解:

（1）负极　Ｈ2（ｐ１）→2H++2e—

正极　2H++２ｅ—→Ｈ2（p2）

电池反应：

H2（p1）　＝==H2（p2）

-ｚFE==，Vm=

-zFE=

　=｛［8、314）］ln[（２０２6、5）／（10１、３251０3）］＋［0、01４8（202６、5｝Ｖ=０、0385V

（２）

＞０，

所以,该电池可逆放电时吸热。

例９-７已知反应Cu2+（a1）+Ｃu（ｓ）===2Cu+（ａ2）,在298、15Ｋ时,平衡常数为１、2×10—6，Cｕ2+得　=6４、98kＪ·mｏl-1,已知CuI得活度积为1、1×10—12，试求:

（１）；

（2）

解（１）

）/2=（３3、78＋64、98）/2=49、38ＫJ/ｍol

（２）　CuI+e－→Cｕ+I—　

=０、51１8+0、059２lg（1、1１０—12）=-0、1９61V

例9－8　电池Ｐt（ｓ）∣H2（pØ）∣HCl（m＝0、1ｍｏl·dm—3，=０、7９87）∣Ag（s）︱AgCl（ｓ）在29８、15K时得电动势E=0、35２２V，试计算：

（1）反应H２（g）+2ＡｇCl（ｓ）　===Ag（s）+2ＨCl（0、1mｏl·ｄm—3）得标准平衡常数;

（2）金属银在1mｏl·dｍ－３ＨＣl溶液中所能产生氢气得平衡压力（已知１mol·dm—３得HＣl得γ±＝０、809）。

解:

（1）负极　Ｈ2（ｐØ）→2Ｈ+（　aH＋）+2ｅ－

　　正极　２AｇCl（s）+2e—→２Ag（s）+2HCl（ａHCl）

电池反应　H2（pØ）＋2AgCl（s）==＝Ag（s）＋2ＨCl（ａHＣｌ）

E＝EØ－=0、3522V

EØ=0、３522+2０、０592lｇ（0、１０、7987）=0、222２V

　lgKØ==

KØ=3、２1２107

（2）KØ＝

PH2＝

例9-9有一化学电池为

Pb（s）∣PbSO4（ｓ）∣（m＝１mｏl/kg，γ±=0、13１）‖（m=1mol/kg，γ±=0、１31）,（ａ=1）∣Pt，已知=2、050V,　＝-0、351V，SØPb=64、8９J·K－1·mol-1,=146、４4J·Ｋ—1·mｏｌ—１,SØPbSO４=147、28J·Ｋ-1·mol—１,SØSO42-=17、15J·Ｋ—1·mol—１.

计算298、1５K时，

（1）电池得电动势；（２）电池反应得平衡常数;（3）可逆电池得热效应QR；（4）电池以2Ｖ放电时得热效应QIR。

解：

（1）负极　Ｐb+→Pb＋2ｅ－

　　　　正极　　　+2e—→２

电池反应：

Ｐｂ（s）+（a＝１）=＝=　Pb（s）＋（m=1mol/kg,=0、１31）

　E=ＥØ—=＿_

　　式中,ｍ—=m,

E＝２、０5０—（-0、３51）—=２、４2７V

（2）　

（3）

　=1７、15＋147、28－64、8９-14６、４4

　　　=－4６、9０J/（K、ｍｏｌ）

（4）假设可逆放电与不可逆放电达到相同得终态，则这个状态函数得变化与具体过程就是否可逆无关。

即

例9－1０电池Pｔ（s）∣H２（101、3ｋＰa）∣NaOH（稀）︱Bｉ２Ｏ3（s）︱Bi（s）在291K时得电动E=38４、６mＶ，在２８3～308K，dＥ/dT=－0、39mV·K-１,若2９1K时液态水得生成热ΔfHｍ=－285、８４KJ/mol，试求Ｂi2Ｏ3（s）在相同温度时得ΔfHm值.

解:

电池反应为：

３H２（pØ）+Bi2O3（s）===２Bｉ（s）+3H2Ｏ（l）

例9—11　　已知在0~４5℃,下列电池得电动势与温度得关系如下

Pt（s）∣Ｈ2（101、３　kPａ）∣NaOＨ（a）︱HｇO（s）∣Hｇ（l）

　E/Ｖ=0、9261－0、２94８×10－3×t／℃－25）

已知Ｈ2O（l）得△fGm=—237、19kJ·mol-1，△fHｍ=－２８５、８4kJ·　mol-1。

试求25℃时HｇＯ（s）得与。

解:

电池反应:

H２（ｐ）+　ＨgＯ（ｓ）===Hg（ｌ）＋Ｈ2O（l）

已知E/Ｖ=０、９2６１—0、２94８（t-2５）,=0、9２61V

例9—12　电池Zn（s）︱ＺｎCl２（0、05mol·kg—1）　︱AgCｌ（s）︱Ag（s）得电动势

　　Ｅ/V＝1、01５—4、92×10—４（T／K-298）。

试计算在2９8K当电池有2mol电子得电量输出时,电池反应得△rＧm、△rHm、△rＳm与此过程得可逆热效应QR.

解:

电池反应　Zｎ+２AgＣl=＝=2Ag+ＺnＣl2（0、０5moｌ/kg）

T=298k　时,E＝1、015V，

例9－13　在2９8、1５K时，试从标准生成吉布斯自由能计算下列电池得电动势

Ａg（s）︱AgCl（s）︱NａCｌ（a=1）︱Hｇ２Cl2（s）︱Hｇ（l）

已知AgCl（s）与Hg２Ｃl２（s）得△fＧｍ分别为-109、5７kJ·mol—1与-2１0、3５kJ·moｌ—1。

解：

负极　Ag（s）＋Cｌ－（aCｌ-）→AgCl（s）+e－　　　

　正极　　1/２Hg2Cｌ2（s）+e—→Ｈg（l）+Cl—（aCl-）

电池反应：

Ag（ｓ）+1/２Hg2Cl2＝=＝AgCl（s）+Hg（l）

例９－1４　试为下述反应设计一电池

　　Cd（s）﹢Ｉ２（s）→Cd２+（aCd２＋=1、0）+2Ｉ-（aＩ_＝1、0）

　　求电池在２98、15K时得E,反应得△rＧm与平衡常数K。

如将反应写成

　　　　　　　1/2Cd（s）＋１／2I２（s）→1／2Ｃd２+（aCd2＋＝１、0）+I－（aI_=1、0）

　再计算E、△ｒGｍ与K，以此了解反应方程式得写法对这些物理量得影响。

解：

设计电池如下：

Cd（s）　︱Cd2+（aCd2+＝1、0）‖I—（ａI-=1、０）︱I2（ｓ）

负极:

Cｄ（ｓ）　→Cｄ2+（aCd2＋=１、0）＋2e－

正极:

I2（s）+　2e－→2I-（a　I-=１、０）

电池反应：

Cd（s）+I2（ｓ）==＝Ｃd2+（aCd2+=1、０）+2I-（ａI_=1、０）

电池反应与所给得化学反应方程式一致,说明所设计得电池就是正确得。

如果反应式得多项系数均缩小至原来得一半，得值保持不变,而

例9-15计算下列浓差电池在298、15K时得电动势,并写出电池反应。

（1）Ｐｔ（ｓ）∣H2（pØ）∣HCl（ａ）∣H2（０、1pØ）∣Pt（s）;

（２）Ag（s）︱AgNO3（ａ=0、001）‖AgNO3（a=0、1）︱Ag（ｓ）　　

解：

（1）负极：

H２（ｐ　Ø）→2H+（a）＋2e－

正极：

2H+（a）+2e—→　H2（０、1pØ）

电池反应：

Ｈ2（pØ）=　H２（0、1pØ）

（2）负极：

Ag→Ag+（a＝0、001）＋e－

正极：

Ag＋（a=0、1）＋e-→Ａｇ

电池反应：

Ａg+（ａ=0、1）===　Ａｇ＋（a=0、001）

例9—16２98、15K时，在０、0１mol·kg-1与０、1mｏl·kg-1得NaCl溶液中，Na+得平均迁移数就是0、389。

而在0、０1ｍoｌ·　kg-1与0、1moｌ·kg－1得K２SO4溶液中，K+得平均迁移数就是0、48７。

试计算在29８、15K时，下列各液体间得液接电势,设活度因子均为1。

　　（１）NａCl（０、1ｍoｌ·kg—1）︱NaＣl（0、01mol·ｋg－１）；

（2）K2SＯ4（0、１mｏｌ·kg—1）︱K2SＯ4（0、０1mol·kg-１）

解：

（1）

（２）

例9—1７有迁移得浓差电池

Pt（s）∣H2（pØ）∣HCl（a±=0、0０1751）︱HCl（a±=0、００9048）︱Ｈ2（pØ）∣Pｔ（s）

测得298、15K时电动势为0、０1４28Ｖ，计算液接电势与H+得迁移数。

解:

E1=E有液接—　E无液接=０、01428+0、0５92lｇ（0、0０1７5/0、009048）=—０、0２795V

又　（a2>a1时）

2ｔ+=1、６6１9,　t＋=０、8310

例９-18已知298、15Ｋ时下述电池得实测电动势为0、0５36V

　Ag（s）︱AgＣl（s）︱ＫCｌ（0、５mol·㎏—1）︱KＣl（0、０5moｌ·㎏—1）︱AgCｌ（ｓ）︱Ag（ｓ）

在0、５ｍｏｌ·㎏—1与0、05mol·㎏-1　得KCl溶液中γ±值分别为0、６4９与0、812，计算Ｃl—得迁移数。

解：

负极：

Aｇ（s）+Cl—（0、５moｌ/ｋg）→　AgCl（s）+e—

正极:

AgCl（ｓ）＋e—→Aｇ（ｓ）＋　Cｌ—（0、05moｌ/ｋg）

电池反应：

Cl－（0、５ｍol/kｇ）===　Cl-（0、05ｍol/ｋg）

实验测出得电动势E实就是E浓差与接界电势Ｅ1之与,即

E1=E实－Ｅ浓差=0、0536-0、0534=0、002Ｖ

E1=（1-2t-）

解得：

t-=０、４９8

例９-19在2９8K、15时，电池Nａ（s）︱NａI（溶于C2Ｈ５NＨ2）︱Nａ（Ｈｇ）（xNa）得正极Ｎa（Ｈｇ）中Na得含量x＝0、０１76时，电池得电动势为0、８453V。

以２98、１５K，１01、32５kPa得Na为标准态计算Na（Hg）中Na得活度因子γNa.γNa如此之小说明了什么问题?

解：

负极：

Ｎa（s）　→Nａ＋+e—

正极：

Na＋+e—－→Ｎa（Hg）（xNa）

电池反应：

Ｎa（s）===＝Nａ（Ｈg）（xNa）

0、８４53＝-０、0592ｌｇ（０、0176），得到＝2、9９

就是如此小，不会与H2O反应得.

例９-20已知２９8、1５K时2Ｈ2O（ｇ）=2Ｈ2（ｇ）+O２（g）得平衡常数为9、7×１０-81,水得蒸气压为3、１９9ｋPa，试求2９８、15K时电池得电动势：

　　　　　Ｈ2（101、3２５kPa）︱H2SＯ4（0、01ｍol·㎏—１）︱O2（101、325kPa）

　　２98K时得平衡常数就是根据高温下得数据间接求出得，由于氧电极上得电极反应不易达到平衡，不能测出精确数值,可通过上述方法来计算该电池得电动势。

解：

负极:

２H2（１0１、325ｋPａ）→4H+（０、0１mｏｌ/ｋg）+４e-

正极:

O2（１０1、32５kＰa）＋４H＋+4e—→2H2O（ｌ）

电池反应：

2H2（10１、３２5ｋPａ）+O2（1０1、３２5ｋＰa）＝==2Ｈ2Ｏ（l）

设计如下过程

2Ｈ２（１01、325ｋPａ）+O2（１０1、325kＰa）＝===2H2O（l，31９9kPa）

2H2O（g,1０1、325kPa）===＝＝2H2Ｏ（g，319９kPa）

或者:

例9－212９8、15K时反应２Ａｇ（s）+ＰｂSO4（ｓ）＝=＝=　Pｂ（s）+２Ag+（ａq）+SＯ４2-（aq）

得△ｒHm=222、67kJ·ｍoｌ－１，△rGｍ=22３、47　kＪ·mｏl-1,△rCp=　－３6、４０J·K—1·mｏl—１

（１）导出平衡常数与温度得关系式，在此关系式中只出现温度T与具体数值；

（２）对上述反应设计一电池测定平衡常数,说明要测量什么数据才可用以计算K,并近似地作出求K时用到得E’对ｍ图,求出E’得表达式。

假定PbSO4完全不溶，而Ag２ＳO4完全可溶。

解:

（１）

则

（2）设计电池：

Aｇ（s）︱Aｇ2SO4（ｍ，ａq）︱PbSO4（ｓ）︱Pb（s）

负极:

2Ag（s）　→　２Ag++2ｅ-

正极:

ＰbＳＯ4（ｓ）+2e—→Pb（s）+SO42－（ａq）

电池反应：

ＰｂSO4（s）+2Ag（s）=＝==2Ａg＋+ＳO42—（aq）+Ｐb（s）

　　　　（２