自由基聚合反应机理_精品文档.ppt

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3.3自由基聚合反应机理自由基聚合反应机理3.3.1自由基的产生及其活性弱共价键的均裂，如后面将要讲述的引发剂BPO和AIBN的受热分解等或者简写为：

（C6H5COO）2C6H5COO+C6H5+CO21.自由基的产生方式存在单电子转移的氧化还原反应如：

Fe2+H2O2=Fe3+OH-+OH.紫外光照或高能辐照等物理手段氧化还原反应中，当还原剂少于氧化剂物质的量时，反应无法进行彻底。

还原剂提供的电子不能全部满足氧化剂分子的需求，部分氧化剂分解的残基仍处于缺电子状态，这就是氧化还原反应中的所谓“单电子转移”。

2.自由基的活性高活性自由基：

H.CH3.C6H5RC.H2R2C.HR3C.中活性自由基：

R.CHCORR.CHCNR.CHCOOR低活性自由基：

CH2=CHC.H2C6H5C.H2（C6H5）2C.H（C6H5）3C.高活性自由基产生困难，低活性自由基实际上扮演阻聚剂角色。

可见中等活性自由基是引发单体进行聚合最常见的自由基。

3.3.2自由基聚合的基元反应自由基聚合的基元反应链引发反应慢链增长反应快链终止反应特别快链转移反应向引发剂、单体、溶剂和答分子等4种R.+CH2=CHXRCH2-C.HX（单体自由基的生成）1.链引发反应包括引发剂分解和单体自由基生成两步I（initiator）2R.（引发剂分解生成初级自由基）2.链增长反应RCH2-C.HX+nCH2=CHXRCH2-CHXn-CH2-C.HX单体自由基与单体连续加成生成长链自由基的过程链增长反应是活化能较低的放热反应，反应速率较快。

双基偶合终止：

聚苯乙烯属此类终止3.链终止反应双基歧化终止，PMMA即属于此类表表3-3聚合温度与链终止反应类型聚合温度与链终止反应类型单单体体聚合温度聚合温度偶合终止偶合终止%歧化终止歧化终止%苯乙烯0601000对氯苯乙烯60801000对甲氧基苯乙烯60808153194702560403215606885丙烯腈60928甲基丙烯酸甲酯4.链转移终止反应存在自由基向单体、引发剂、溶剂和大分子转移4种方式向单体转移：

使聚合度降低，聚合速率不变，如氯乙烯向引发剂转移：

使聚合度和引发效率降低，聚合速率不变向溶剂转移使聚合度降低，聚合速率可能降低甚至停止向大分子转移使聚合物产生支化和交联，分散度大大增加