聚合度_精品文档.ppt

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3.6聚合度聚合度3.6.1动力学链长动力学链长=单体的消耗速率/自由基的消失速率=平均每个自由基消耗的单体数目所谓动力学链长系指活性中心（自由基）从产生到消失所消耗的单体数目=kpMI-1/2（37）式中kp=kp/2（fkdkt）-1/2Vp=kpMI1/2（34）比较式（3-4）和（3-7）=kpMI-1/2（37）3.6.2无链转移时的聚合度无链转移时的聚合度双基歧化终止：

Xn=Vp/Vt=Vp/Vi（38）双基偶合终止：

Xn=2=2Vp/Vt=2Vp/Vi（39）双基歧化和偶合终止同时存在：

Xnktr；kakp不变降低一般链转移kpktr；kakp降低降低缓聚作用kpktr；kakp降低甚多降低甚多衰减链转移kpktr；ka=0很快为零1或定值高效阻聚剂3.6.4存在链转移反应时的聚合度存在链转移反应时的聚合度1、3种链转移反应式及其速率方程向单体：

Mn.+M=MnH+M.；VtrM=ktrMM.M向引发剂：

Mn.+I=MnR+R.；VtrI=ktrIM.I向溶剂：

Mn.+HS=MnH+S.；VtrS=ktrSM.S式中ktrMktrIktrS分别为链自由基向单体、向引发剂和向溶剂的链转移常数2、存在链转移反应时的动力学链长=单体消耗速率/自由基消失速率=Vp/Vt3、存在链转移反应时的聚合度=平均进入每个大分子的单体数目链增长反应包括单体消耗的总速率，大分子生成反应则包括双基终止、向单体转移、向引发剂转移和向溶剂转移等4个Xn=Vp/（Vtc+Vtd+VtrM+VtrI+VtrS）双基终止的贡献向单体转移的贡献向引发剂转移的贡献向溶剂转移的贡献动力学链长动力学链长=Vp/Vt,同时分别将CM=ktrM/kpCI=ktrI/kpCp=ktrS/kp定义为链自由基向单体、向引发剂、向溶剂的链转移常数双基歧化终止（如有机玻璃）时双基偶合终止（如聚苯乙烯）而言4、几种具体聚合类型的聚合度公式讨论歧化终止本体聚合：

偶合终止本体聚合：

AIBN引发、歧化终止AIBN引发、歧化终止本体聚合PVC的聚合反应中自由基向单体的转移反应约占大分子总数的75%，所以其聚合度公式最为简单由于CM是温度的函数，所以PVC的分子量控制因素是温度，加入引发剂的作用是控制聚合反应速度