紫外可见分光光度分析法.ppt
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第五章第五章紫外紫外-可见分光光度分析法可见分光光度分析法第一节第一节基本原理基本原理一、概述一、概述基基于于物物质质光光化化学学性性质质而而建建立立起起来来的的分分析析方方法法称称之之为为光光化化学分析法。
学分析法。
分为分为:
光谱分析法和非光谱分析法。
光谱分析法和非光谱分析法。
光光谱谱分分析析法法是是指指在在光光（或或其其它它能能量量）的的作作用用下下，通通过过测测量量物物质质产产生生的的发发射射光光、吸吸收收光光或或散散射射光光的的波波长长和和强强度度来来进进行行分析的方法。
分析的方法。
概述概述:
在光谱分析中，依据物质对光的选择性吸收而建立起来的分析方法称为吸光光度法,主要有:
红外吸收光谱：
分子振动光谱，吸收光波长范围2.51000m,主要用于有机化合物结构鉴定。
紫外吸收光谱：
电子跃迁光谱，吸收光波长范围200400nm（近紫外区），可用于结构鉴定和定量分析。
可见吸收光谱：
电子跃迁光谱，吸收光波长范围400750nm，主要用于有色物质的定量分析。
本章主要讲授紫外可见吸光光度法。
二、紫外可见吸收光谱二、紫外可见吸收光谱11光的基本性质光的基本性质光是一种电磁波，具有波粒二象性。
光光是一种电磁波，具有波粒二象性。
光的波动性可用波长的波动性可用波长、频率、频率、光速、光速cc、波数波数（cmcm-1-1）等参数来描述：
等参数来描述：
=cc；波数波数=1/=1/=/cc光是由光子流组成，光子的能量：
光是由光子流组成，光子的能量：
E=hE=h=hc/hc/（PlanckPlanck常数常数：
h=6.626h=6.6261010-34-34JJSS）光的波长越短（频率越高），其能量越大。
光的波长越短（频率越高），其能量越大。
白光（太阳光）：
由各种单色光组成的复合光白光（太阳光）：
由各种单色光组成的复合光单色光：
单波长的光（由具有相同能量的光子单色光：
单波长的光（由具有相同能量的光子组成）组成）紫外光区：
近紫外区紫外光区：
近紫外区10-20010-200nmnm（真空紫外真空紫外区）区）远紫外区远紫外区200-400200-400nmnm可见光区：
可见光区：
400-750400-750nmnm2.2.物质对光的选择性吸收及吸收曲线物质对光的选择性吸收及吸收曲线E=E2-E1=h：
量子化量子化；选择性吸收；选择性吸收吸收曲线与最大吸收波长吸收曲线与最大吸收波长max用不同波长的单色光照射，测吸光度用不同波长的单色光照射，测吸光度光的互补：
蓝光的互补：
蓝黄黄M+热M+荧光或磷光M+hM*基态基态激发态激发态E1（E）E2吸收曲线的讨论：
吸收曲线的讨论：
同一种物质对不同波长同一种物质对不同波长光的吸光度不同。
吸光度最光的吸光度不同。
吸光度最大处对应的波长称为最大吸大处对应的波长称为最大吸收波长收波长maxmax不同浓度的同一种物质，不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相似其吸收曲线形状相似maxmax不变。
而对于不同物质，它不变。
而对于不同物质，它们的吸收曲线形状和们的吸收曲线形状和maxmax则不同。
则不同。
吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分析的依据之一。
物质定性分析的依据之一。
不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度光度AA有差异，在有差异，在maxmax处吸光度处吸光度AA的差异最的差异最大。
此特性可作为物质定量分析的依据。
大。
此特性可作为物质定量分析的依据。
在在maxmax处吸光度随浓度变化的幅度最大，所处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定最灵敏。
吸收曲线是定量分析中选择入以测定最灵敏。
吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要依据。
射光波长的重要依据。
3.3.紫外紫外可见分子吸收光谱与电子跃迁可见分子吸收光谱与电子跃迁物质分子内部三种运动形式：
物质分子内部三种运动形式：
1.1.电子相对于原子核的运动，电子相对于原子核的运动，2.2.原子核在其平衡位置附近的相对振动原子核在其平衡位置附近的相对振动3.3.分子本身绕其重心的转动分子本身绕其重心的转动。
分子具有三种不同能级：
电子能级、振动分子具有三种不同能级：
电子能级、振动能级和转动能级。
能级和转动能级。
三种能级都是量子化的，且各自具有相应三种能级都是量子化的，且各自具有相应的能量。
的能量。
分子的内能：
电子能量分子的内能：
电子能量EEee、振动能量振动能量EEvv、转动能量、转动能量EErr即即e+e+v+v+rreevvrr能级跃迁能级跃迁电子能级间跃迁的电子能级间跃迁的同时，总伴随有振动同时，总伴随有振动和转动能级间的跃迁。
和转动能级间的跃迁。
即电子光谱中总包含即电子光谱中总包含有振动能级和转动能有振动能级和转动能级间跃迁产生的若干级间跃迁产生的若干谱线而呈现宽谱带谱线而呈现宽谱带。
讨论：
讨论：
1（11）转动能级间的能量差转动能级间的能量差rr：
0.0050.0050.0500.050eVeV，跃迁产生吸收光谱位于远红外区。
远红外跃迁产生吸收光谱位于远红外区。
远红外光谱或分子转动光谱；光谱或分子转动光谱；1（22）振动能级的能量差）振动能级的能量差vv约为：
约为：
0.050.05eVeV，跃迁产生的吸收光谱位于红外区，红外光谱或分跃迁产生的吸收光谱位于红外区，红外光谱或分子振动光谱；子振动光谱；1（33）电子能级的能量差）电子能级的能量差ee较大较大112020eVeV。
电子电子跃迁产生的吸收光谱在紫外跃迁产生的吸收光谱在紫外可见光区，紫外可见光区，紫外可可见光谱或分子的电子光谱见光谱或分子的电子光谱。
1（44）吸收光谱的波长分布是由产生谱带的跃迁能）吸收光谱的波长分布是由产生谱带的跃迁能级间的能量差所决定，反映了分子内部能级分布状级间的能量差所决定，反映了分子内部能级分布状况，是物质定性的依据。
况，是物质定性的依据。
1（55）吸收谱带的强度与分子偶极矩变化、跃迁几）吸收谱带的强度与分子偶极矩变化、跃迁几率有关，也提供分子结构的信息。
通常将在最大吸率有关，也提供分子结构的信息。
通常将在最大吸收波长处测得的摩尔吸光系数收波长处测得的摩尔吸光系数maxmax也作为定性的依也作为定性的依据。
据。
不同物质的不同物质的maxmax有时可能相同，但有时可能相同，但maxmax不一不一定相同；定相同；1（66）吸收谱带强度与该物质分子吸收的光子数成）吸收谱带强度与该物质分子吸收的光子数成正比，定量分析的依据。
正比，定量分析的依据。
三、分子吸收光谱与电子跃迁三、分子吸收光谱与电子跃迁11紫外紫外可见吸收光谱可见吸收光谱有机化合物的紫外有机化合物的紫外可见吸收光谱，是其分子中外层价可见吸收光谱，是其分子中外层价电子跃迁的结果（三种）：
电子跃迁的结果（三种）：
电子、电子、电子、电子、nn电子电子。
分子轨道理论分子轨道理论：
一个成键轨：
一个成键轨道必定有一个相应的反键轨道必定有一个相应的反键轨道。
通常外层电子均处于分道。
通常外层电子均处于分子轨道的基态，即成键轨道子轨道的基态，即成键轨道或非键轨道上。
或非键轨道上。
当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态（反键轨道反键轨道）跃迁。
主要有四种跃迁所需能量跃迁。
主要有四种跃迁所需能量大小顺序为：
大小顺序为：
nnnn跃迁跃迁所需能量最大，所需能量最大，电子只有吸收远紫外电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁。
饱和烷烃的分子光的能量才能发生跃迁。
饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区吸收光谱出现在远紫外区（吸收波长吸收波长200nm200nm。
这类跃迁在跃迁选律上属于禁阻跃迁，这类跃迁在跃迁选律上属于禁阻跃迁，摩尔吸光系数一般为摩尔吸光系数一般为1010100100LLmolmol11cmcm11，吸收谱带强度较弱。
分子中孤对吸收谱带强度较弱。
分子中孤对电子和电子和键同时存在时发生键同时存在时发生nn跃迁。
跃迁。
丙酮丙酮nn跃迁的跃迁的maxmax为为275275nmnmmaxmax为为2222LLmolmol11cmcm11（溶剂环己烷溶剂环己烷）。
生色团与助色团生色团与助色团生色团生色团：
最有用的紫外最有用的紫外可见光谱是由可见光谱是由和和nn跃迁产生的。
这两种跃迁均要求有跃迁产生的。
这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团。
这类含有机物分子中含有不饱和基团。
这类含有键键的不饱和基团称为生色团。
简单的生色团由的不饱和基团称为生色团。
简单的生色团由双键或叁键体系组成，如乙烯基、羰基、亚双键或叁键体系组成，如乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基硝基、偶氮基NNNN、乙炔基、腈基乙炔基、腈基CCNN等。
等。
助色团助色团：
有一些含有有一些含有nn电子的基团电子的基团（如如OHOH、OROR、NHNH、NHRNHR、XX等等），它们本身，它们本身没有生色功能没有生色功能（不能吸收不能吸收200nm200nm的光的光），但当它们与生色团相连时，就会发生，但当它们与生色团相连时，就会发生nn共轭作用，增强生色团的生色能力共轭作用，增强生色团的生色能力（吸收波长向长波方向移动，且吸收强度吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增加增加），这样的基团称为助色团。
，这样的基团称为助色团。
红移与红移与蓝移蓝移有机化合物的吸收谱带常常因有机化合物的吸收谱带常常因引入取代基或改变溶剂使最大吸收引入取代基或改变溶剂使最大吸收波长波长maxmax和吸收强度发生变化和吸收强度发生变化:
maxmax向长波方向移动称为红移，向长波方向移动称为红移，向短波方向移动称为蓝移向短波方向移动称为蓝移（或紫移或紫移）。
吸收强度即摩尔吸光系数。
吸收强度即摩尔吸光系数增增大或减小的现象分别称为增色效应大或减小的现象分别称为增色效应或减色效应，如图所示。
或减色效应，如图所示。
2.2.金属配合物的紫外金属配合物的紫外可见吸收光谱可见吸收光谱金属离子与配位体反应生成配合物的颜色金属离子与配位体反应生成配合物的颜色一般不同于游离金属离子一般不同于游离金属离子（水合离子水合离子）和配位和配位体本身的颜色。
金属配合物的生色机理主要体本身的颜色。
金属配合物的生色机理主要有三种类型：
有三种类型：
配位体微扰的金属离子配位体微扰的金属离子dd一一dd电子跃迁和电子跃迁和一一电子跃迁电子跃迁摩尔吸收系数摩尔吸收系数很小，对定量分析意义很小，对定量分析意义不大。
不大。
金属离子微扰的配位体内电子跃迁金属离子微扰的配位体内电子跃迁金属离子的微扰，将引起配位体吸收金属离子的微扰，将引起配位体吸收波长和强度的变化。
变化与成键性质有关，波长和强度的变化。
变化与成键性质有关，若静电引力结合，变化一般很小。
若共价若静电引力结合，变化一般很小。
若共价键和配位键结合，则变化非常明显。
键和配位键结合，则变化非常明显。
电荷转移吸收光谱电荷转移吸收光谱在分光光度法中具有重要意义。
在分光光度法中具有重要意义。
电荷转移吸收光谱电荷转移吸收光谱1当吸收紫外可见辐射后，分子中原定域在金属当吸收紫外可见辐射后，分子中原定域在金属MM轨道上电荷的转移到配位体轨道上电荷的转移到配位体LL的轨道，或按相反方向的轨道，或按相反方向转移，这种跃迁称为电荷转移跃迁，所产生的吸收光转移，这种跃迁称为电荷转移跃迁，所产生的吸收光谱称为荷移光谱。
谱称为荷移光谱。
1电荷转移跃迁本质上属于分子内氧化还原反应，电荷转移跃迁本质上属于分子内氧化还原反应，因此呈现荷移光谱的必要条件是构成分子的二组分，因此呈现荷移光谱的必要条件是构成分子的二组分，一个为电子给予体，另一个应为电子接受体。
一个为电子给予体，另一个应为电子接受体。
1电荷转移跃迁在跃迁选律上属于允许跃电荷转移跃迁在跃迁选律上属于允许跃迁，其摩尔吸光系数一般都较大迁，其摩尔吸光系数一般都较大（10（1044左左右右），适宜于微量金属
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