天然药物化学糖和苷_精品文档.ppt

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第二章糖和苷,2022年11月2日5时29分,2,第二章糖和苷,第一节单糖的立体化学第二节糖和苷的分类第三节糖的化学性质第四节苷键的裂解第五节糖的核磁共振性质第六节糖链的结构测定第七章糖及苷的提取分离,2022年11月2日5时29分,3,概述,第一节单糖的立体化学,糖又称作碳水化合物（carbohydrates），是自然界存在的一类重要的天然产物，是生命活动所必需的一类物质，和核酸、蛋白质、脂质一起称为生命活动所必需的四大类化合物。

按照其聚合程度可分为单糖、低聚糖（寡糖）和多糖等。

苷类又称配糖体（glycoside），是由糖或糖的衍生物等与另一非糖物质通过其端基碳原子联接而成的化合物。

Fischer投影式：

主碳链上下排列氧化程度较高的一端在上水平方向的价键和与之相结合的基团指向纸面的前方主碳链上下两端的价键和所结合的基团指向纸面后方,单糖结构的表示方法：

Fisher式,第一节单糖的立体化学,以D-葡萄糖为例,2022年11月2日5时29分,5,第一节单糖的立体化学,单糖结构的表示方法：

Fisher式Haworth式成环状结构后，多了一个手性碳-端基碳,Haworth式：

Fischer投影式的右侧基团一律写在Haworth式环的面下左侧基团一律写在面上将环状Fischer式的成环碳原子旋转120，使环张力为最小再将此投影式向右倾倒90,单糖结构的表示方法：

Haworth式,Fisher式,第一节单糖的立体化学,2022年11月2日5时29分,7,第一节单糖的立体化学,绝对构型：

离端基碳最远的碳原子的构型D型L型（Haworth式限于羰基碳与该原子成环的）,Fisher式,Haworth式,2022年11月2日5时29分,8,Haworth式五碳吡喃型糖C4位羟基面下D型糖，C4位羟基面上L型糖,第一节单糖的立体化学,Haworth式甲基五碳、六碳吡喃型糖、五碳呋喃型糖C4-R或C5-R在面下L型糖，C4-R或C5-R在面上D型糖,2022年11月2日5时29分,9,第一节单糖的立体化学,2022年11月2日5时29分,10,第一节单糖的立体化学,差向异构体：

单糖成环后形成了一个新的手性碳原子，该原子成为端基碳，形成的一对异构体称为端基差向异构体，具有、两种构型。

C1相对于C5的构型，因此-D-糖和-L-糖的端基碳原子的构型是一样的。

Haworth式：

1、五碳吡喃型糖，端基碳的羟基与C4羟基同侧型，异侧型2、甲基五碳、六碳吡喃型糖、五碳呋喃型糖C4-R或C5-R与端基碳的羟基同侧型，异侧型,Fischer式：

新形成的羟基与距离端基碳最远的手性碳原子的羟基同侧型，异侧型,2022年11月2日5时29分,11,第一节单糖的立体化学,单糖的构象：

呋喃型糖:

五元氧环,信封式吡喃型糖:

椅式构象为优势构象（C1,1C式）,4C1式,简称C1式,1C4式,简称1C式,2022年11月2日5时29分,12,a键e键的书写方法：

面上的碳a键在面上面下的碳a键在面下e键隔键平行,第一节单糖的立体化学,单糖的构象：

2022年11月2日5时29分,13,一、单糖:

已发现200多种,3C8C,多以结合态存在.可分为以下几类:

1、五碳醛碳（aldopentoses）有L-阿拉伯糖（L-arabinose），D-木糖（D-xylose），D-来苏糖（D-lyxose），D-核糖（D-ribose）等。

第二节糖和苷的分类,2022年11月2日5时29分,14,2、六碳醛糖（aldohexose）常见的有D-葡萄糖（D-glucose），D-甘露糖（D-mannose），D-阿洛糖（D-allose），D-半乳糖（D-galactose）等。

其中以D-葡萄糖最为常见。

第二节糖和苷的分类,2022年11月2日5时29分,15,3、六碳酮糖（ketohexose,hexulose）如D-果糖（D-fructose），L-山梨糖（L-sorbose）等。

下图为-D-果糖的结构：

第二节糖和苷的分类,2022年11月2日5时29分,16,第二节糖和苷的分类,4、甲基五碳糖常见的有L-鼠李糖（L-rhamnose），L-夫糖（L-fucose）和D-鸡纳糖（D-quinovose）。

如L-鼠李糖的结构。

2022年11月2日5时29分,17,5、支碳链糖糖链中含有支链，如D-芹糖（D-apiose）和D-金缕梅糖（D-hamamelose,结构如下）,第二节糖和苷的分类,D-金缕梅糖,2022年11月2日5时29分,18,6、氨基糖（aminosugar）单糖的一个或几个醇羟基置换成氨基。

如庆大霉素的结构：

第二节糖和苷的分类,2022年11月2日5时29分,19,第二节糖和苷的分类,7、去氧糖（deoxysugars）单糖分子的一个或二个羟基被氢原子取代的糖，常见的有6-去氧糖、甲基五碳糖、2,6-二去氧糖及其3-O-甲醚等。

该类糖在强心苷和微生物代谢产物中多见，并有一些特殊的性质。

如L-黄花夹竹桃糖（L-thevetose）是2,6-二去氧糖的3-O-甲醚。

碳霉糖,2022年11月2日5时29分,20,8、糖醛酸（uronicacid）单糖分子中的伯醇基氧化成羧基，常结合成苷类或多糖存在，常见的如葡萄糖醛酸（glucuronicacid）和半乳糖醛酸（galactocuronicacid）。

第二节糖和苷的分类,2022年11月2日5时29分,21,糖醛酸易环合成内酯，在水溶液中呈平衡状态。

第二节糖和苷的分类,2022年11月2日5时29分,22,第二节糖和苷的分类,二、低聚糖（oligosaccharides，寡糖）：

由29个单糖通过苷键键合而成的直链或支链的聚糖称低聚糖。

分类：

按单糖个数分为单糖、二糖、三糖等；按有无游离的醛基或酮基分为还原糖和非还原糖，若两个糖均以端基脱水缩合形成的聚糖就没有还原性。

2022年11月2日5时29分,23,化学命名：

把除末端糖之外的叫糖基，并标明连接位置和苷键构型。

D-葡萄糖12-D-果糖,樱草糖（primverose,还原糖）,蔗糖（sucrose,非还原糖）,6-O-D-xylopyranosyl-,D-glucopyranose,也可命名D-木糖16-D-葡萄糖,2-O-D-glucopyranosyl,D-fructofuranose,第二节糖和苷的分类,2022年11月2日5时29分,24,植物中的三糖大多是以蔗糖为基本结构再接上其它单糖而成的非还原性糖，四糖和五糖是三糖结构再延长，也是非还原性糖。

第二节糖和苷的分类,2022年11月2日5时29分,25,三、多聚糖（polysaccharides,多糖）是由10个以上的单糖基通过苷键连接而成。

聚合度：

100以上至几千性质：

与单糖和寡糖不同，无甜味，非还原性分类：

1.按功能分水不溶的直糖链型，主要形成动植物的支持组织。

ex.纤维素，甲壳素溶于热水形成胶体溶液，多支链型，动植物的贮存养料。

ex.淀粉，肝糖元,第二节糖和苷的分类,2022年11月2日5时29分,26,2.按组成分由一种单糖组成均多糖（homosaccharide）由二种以上单糖组成杂多糖（heterosaccharide）系统命名：

均多糖：

在糖名后加字尾-an，如葡聚糖为glucan。

杂多糖：

几种糖名按字母顺序排列后，再加字尾-an，如葡萄甘露聚糖为glucomannan.,第二节糖和苷的分类,2022年11月2日5时29分,27,四、苷类（glycoside）（又称配糖体）苷的定义：

糖或糖的衍生物（氨基糖、糖醛酸等）的端基碳上的羟基与另一非糖物质（苷元或配基）通过缩合而成的化合物称为苷。

苷类化合物的组成：

苷元（配基）：

非糖的物质，常见的有黄酮，蒽醌，三萜等。

苷类苷键：

将二者连接起来的化学键，通过O,N,S等原子或直接通过N-N键相连糖（或其衍生物，如氨基糖，糖醛酸等）,第二节糖和苷的分类,2022年11月2日5时29分,28,苷类化合物的分类：

根据生物体内的存在形式：

分为原生苷、次级苷。

根据连接单糖基的个数：

单糖苷、二糖苷、三糖苷。

根据苷元连接糖基的位置数：

单糖链苷、二糖链苷。

根据苷键原子的不同：

氧苷、硫苷、氮苷、碳苷。

苷类化合物的命名：

以-in或oside作后缀。

第二节糖和苷的分类,2022年11月2日5时29分,29,一氧苷：

苷元与糖基通过氧原子相连，根据苷元与糖缩合的基团的性质不同，分为以下几类：

醇苷：

是通过醇羟基与糖端基脱水而成的苷。

比较常见，如本书所讲皂苷，强心苷均属此类。

酚苷：

苷元的酚羟基与糖端基脱水而成的苷。

较常见，如黄酮苷、蒽醌苷多属此类。

第二节糖和苷的分类,2022年11月2日5时29分,30,氰苷：

主要是指-羟基腈的苷。

该类化合物多为水溶性，不易结晶，在酸和酶催化时易于水解。

生成的苷元-羟基腈很不稳定，立即分解为醛（酮）和氢氰酸。

而在碱性条件下苷元易发生异构化。

该类化合物中的芳香族氰苷，分解后生成苯甲醛（有典型的苦杏仁味）和氢氰酸，因而可以用于镇咳。

如苦杏仁可用于镇咳，正是由于其中的苦杏仁苷（amygdalin）分解后可释放少量HCN的结果。

第二节糖和苷的分类,2022年11月2日5时29分,31,第二节糖和苷的分类,2022年11月2日5时29分,32,酯苷：

苷元的羟基与糖端基脱水而成的苷。

酯苷的特点：

苷键既有缩醛的性质，又有酯的性质，易为稀酸和稀碱水解。

例如，存在于所有百合科植物，特别是郁金香属植物如杂种郁金香（Tulipahybrida）中的化合物山慈菇苷A（tuliposideA），有抗真菌活性。

但该化合物不稳定，放置日久易起酰基酰基重排反应，苷元由C1OH转至C6OH上，同时失去抗真菌活性。

山慈茹苷水解后立即环合生成山慈茹内酯A（tulipalinA）。

第二节糖和苷的分类,2022年11月2日5时29分,33,（5）吲哚苷：

指吲哚醇和糖形成的苷，在豆科和蓼科中有分布，苷元无色，但易氧化是暗蓝色的靛蓝，具有反式结构，中药青黛就是粗制靛蓝，民间用以外涂治疗腮腺炎，有抗病毒作用。

第二节糖和苷的分类,靛苷,2022年11月2日5时29分,34,二硫苷：

是糖的端基OH与苷元上巯基缩合而成的苷。

如萝卜中的萝卜苷。

芥子苷是存在于十字花科植物中的一类硫苷，其通式如下，几乎都是以钾盐的形式存在。

经其伴存的芥子酶水解，生成的芥子油含有异硫氰酸酯类、葡萄糖和硫酸盐，具有止痛和消炎作用。

第二节糖和苷的分类,2022年11月2日5时29分,35,三氮苷：

糖的端基碳与苷元上氮原子相连的苷称氮苷，是生物化学领域中的重要物质。

如核苷类化合物。

四碳苷：

是一类糖基和苷元直接相连的苷。

组成碳苷的苷元多为酚性化合物，如黄酮、查耳酮、色酮、蒽醌和没食子酸等。

尤其以黄酮碳苷最为常见。

碳苷常与氧苷共存，它的形成是由苷元酚羟基所活化的邻对位的氢与糖的端基羟基脱水缩合而成。

因此，在碳苷分子中，糖总是连在有间苯二酚或间苯三酚结构的环上。

黄酮碳苷的糖基均在A环的6位或8位。

碳苷类化合物具有溶解度小、难以水解的特点。

第二节糖和苷的分类,2022年11月2日5时29分,36,如豆科植物葛和野葛的根中含有的葛根素（puerarin）对心血管系统有较强的活性，有明显的扩张冠状动脉，增加冠脉流量，降低血压的作用。

该化合物即为异黄酮的碳苷，8位直接与葡萄糖相结合。

第二节糖和苷的分类,2022年11月2日5时29分,37,一、氧化反应：

单糖分子中有醛（酮）、醇羟基和邻二醇等结构，均可以与一定的氧化剂发生氧化反应，一般都无选择性。

1.-CHO的氧化反应,第三节糖的化学性质,还原糖，邻二酚羟基，邻三酚羟基（+）水解前（-），水解后（+），低聚糖、多聚糖、苷,2022年11月2日5时29分,38,第三节糖的化学性质,2.邻二羟基的氧化反应过碘酸和四醋酸铅的选择性较高，一般只作用