缩合反应-05_精品文档.ppt

缩合反应-05_精品文档.ppt

《缩合反应-05_精品文档.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《缩合反应-05_精品文档.ppt（32页珍藏版）》请在冰豆网上搜索。

第十三章碳负离子反应（5）,主要内容烯胺的性质和在合成中的应用Wittig反应和Wittig-Horner反应及其应用安息香缩合及二苯乙二酮重排,一.烯胺及其在合成上的应用,烯胺和烯胺的制备,烯胺enamine,醛、酮,烯胺烯醇负离子的氮类似物,烯胺的性质,预测一下：

烯胺可能能与哪些试剂反应？

烯胺的基本反应,反应结果与相应的烯醇负离子的反应类似,1,5-二羰基化合物,1,3-二羰基化合物,烷基化,酰基化,Michael加成,经两步反应，胺基被水解,烯胺的反应举例,

（1）,

（2）,（3）,Robinson关环,对比,烯胺的反应机理,水解,烷基化,（i）例

（1）中烷基化机理,亚胺正离子,以下步骤同前，请完成,亚胺正离子,烯胺,烯胺的水解,烷基化,例

（1）机理的另一种写法,亚胺正离子,（可能的中间体）,（ii）例（3）Michael加成机理,烯胺的水解,酸催化Aldol缩合,请补充后两步反应的机理,解释：

烯胺反应的区域选择性,位阻较大,对比：

合成上应用举例,Stork合成天然生物碱Aspidospermime时设计的中间体,一次醇醛缩合两次Michael加成,1,5-二羰基,1,5-二羰基,合成路线1,可能存在的问题：

一般条件下有醛的自身醇醛缩合需要强碱、低温，产率可能不好,此合成路线有无问题？

合成路线2:

通过两次烯胺的Michael加成,进一步反应见ppt01002,烯胺反应特点小结烯胺可方便制备、分离和纯化通过烯胺的反应避免了羰基化合物的自身缩合等副反应烯胺的反应与烯醇负离子的类似反应在选择性上有所不同,Wittig及Wittig-Horner反应在合成上的应用,磷YlideWittig试剂,Ylide,Ylene,邻位两性离子，有亲核性,Wittig试剂,不同类型的磷Ylide,较不易生成，用强碱制备,R=烷基,较稳定，易生成,强碱:

Wittig反应,烯烃,三苯氧膦（固体）,Wittig试剂,Wittig反应举例,

（1）,

（2）,（3）,Wittig反应的立体化学,生成E型和Z型混合烯烃反应的立体选择性尚无规律可预测,Wittig反应在合成中的应用,例：

（i）制备烯烃,醇脱水,脱水时，可能有异构体生成,Wittig反应,合成路线,或,（ii）通过烯基醚引入醛基,易水解,Wittig-Horner反应,溶解于水，易处理,Wittig反应遇到的问题：

副产物Ph3P=O较难除尽,替代Ph3P,亚磷酸乙酯,膦酸酯,磷酸盐离子,Wittig-Horner试剂,Wittig-Horner反应对底物的要求碳负离子上必须连有一个稳定基团,几种类型的Wittig-Horner试剂,Wittig-Horner反应与传统Wittig反应比较,安息香缩合及二苯乙二酮重排,安息香缩合,安息香（二苯乙醇酮）,安息香缩合机理,不稳定，难生成,酰基负离子,极转换（Umpolung）,合成等价物,安息香的进一步反应氧化和还原,立体化学如何？

是内消旋体还是外消旋体？

二苯乙二酮（一类1,2二羰基化合物）,二苯乙二酮重排,重排机理：

负离子迁移机理，请对比Cannizzaro反应机理（教材第10.21节）。

本次课小结：

烯胺的反应（烯胺的烷基化、酰基化和Michael加成），反应机理（加成和水解），烯胺在合成中的应用。

Wittig反应和Wittig-Horner反应及其应用安息香缩合及机理，二苯乙二酮重排和机理。