第八章醛和酮_精品文档.ppt

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仲卤代烷和-碳原子上有支链的伯卤代烷，因空间阻碍，试剂难以从背面接近-碳原子，而易于进攻-氢原子，故不利于SN2，而有利于E2反应,第八章醛和酮AldehydesandKetones,含羰基（carbonylgroup）C=O,定义:

醛酮就是分子中含有羰基的化合物，又叫羰基化合物。

羰基连接一个烃基和一个H原子的叫醛。

羰基连接两个烃基的叫酮。

一、醛、酮的分类、命名和结构,1、醛、酮的分类,

（1）根据烃基是脂肪族的还是芳香族的分为两类：

即脂肪族醛酮和芳香族醛酮。

（2）根据烃基是饱和的还是不饱和的分为饱和醛酮与不饱和醛酮。

（3）根据分子中所含羰基的数目分为一元醛酮和二元醛酮。

（4）一元酮中羰基连接的两个烃基相同的称为单酮，不相同的称为混酮。

2、醛酮的命名,

（1）普通命名法,醛与醇的习惯命名相似，相应的碳原子数的烃基后面加一个“醛”字即可。

CH3CH2CHO丙醛,CH2=CHCHO丙烯醛,正丁醛,异戊醛,酮的习惯命名按照羰基所连接的两个烃基命名，称为“某（基）某（基）（甲）酮”。

甲基乙基甲酮（甲乙酮）（丁酮）,二甲酮（丙酮）,甲异丙酮（异戊酮）,

（2）系统命名法,（a）选主链。

选取包含羰基在内的最长碳链为主链，并根据主链碳原子数命名为“某醛”或“某酮”。

（b）编号。

从离羰基最近的一端开始编号。

醛的羰基位次在链端，命名时不需要标明位次；酮的羰基位次在链中间，命名时需标明羰基位次。

（c）有支链的，应标出支链的位次和名称。

4-甲基戊醛,2-甲基-3-戊酮,（d）对于芳香族、脂环族醛酮，一般将芳烃或脂环烃看作取代基，其它原则同前。

苯甲醛,苯乙醛,苯乙酮,（e）若羰基碳原子参与成环，命名原则同脂肪族酮，并在名称之前加一“环”字。

环己酮,（f）二醛或二酮的命名，只需将两个羰基的位次分别标出即可。

或用（相邻），（隔一个碳），（隔两个碳）来表示。

3、醛酮的结构,甲醛的结构与羰基的极性,醛、酮的结构特点,1、羰基的杂化类型：

sp22、共价键类型：

C=O双键由一个键和一个键组成；3、键的极性：

属于极性较大的不饱和双键（氧的电负性比碳强）。

C=O与C=C的重要差别,1、氧原子上有孤对电子;,2、氧原子的电负性比碳大，C=O是一个极性基团,电子云易发生极化,使电子云偏向氧原子的一端。

二、醛酮的化学性质,1、醛酮的结构与反应,亲核加成反应氢化还原,醛的氧化,-活泼氢的反应,

（1）烯醇化

（2）-卤代（卤仿反应）（3）醇醛缩合反应,醛酮分子中羰基C=O与C=C双键比较:

（1）C=C中,电子云受两个C原子约束小,易与亲电试剂发生亲电加成反应；而C=O中，电子云分布不均匀。

偏向O原子的一边，使得C原子带部分正电荷，易发生亲核加成（与C加成）；,

（2）无论是C=C还是C=O,-H原子均受双键的影响而变得活泼,因此易发生-H反应;,（3）都含有键,易发生氧化反应,羰基C=O还可发生羟醛缩合反应。

亲核试剂:

Nu：

A如氢氰酸、醇、水及氨的衍生物等。

2、羰基的亲核加成反应,影响亲核加成的因素:

一般来说，醛比酮活泼些。

这是因为一方面酮的羰基碳连有两个烷基，而烷基具有给电子的诱导效应，这样使羰基碳所带正电荷比只连有一个烷基的醛少；另一方面，两个烷基的空间位阻也比一个烷基大。

例如：

脂肪族醛酮的活性顺序为：

对于芳香醛、酮而言，苯环上有吸电子基团使羰基碳的正电性增强，有利于亲核加成；反之，活性降低：

小结,a、烷基的供电性，降低羰基碳的正电性；b、羰基碳的正电性愈强，愈有利于亲核加成;c、醛比酮容易进行亲核加成,脂肪族比芳香族容易;d、羰基碳所连的R（Ar）愈大，反应愈难进行。

总的趋势是,例外,

（1）与HCN加成,HCN是一种弱酸,在溶液中可以发生电离生成H+和CN-。

醛和大多数甲基酮能与氢氰酸作用,生成-羟基腈,又称-氰醇。

1、在碱催化下,有利于反应的进行；2、反应首先是由氰根负离子进攻羰基碳原子而发生的。

碱催化下的亲核反应机理为:

由于HCN是一个极弱的酸，不容易离解为H+和CN-，因此，未经离解的HCN与羰基的反应很慢。

如果在溶液中加入碱，则可以大大加快反应速度，若加入酸，则可抑制反应的进行。

实验证明:

中性溶液中,碱性溶液中,酸性溶液中,事实表明,在氢氰酸与羰基化合物的加成反应中,起决定性作用的是CN-,碱的存在能增加CN-的浓度,酸的存在减低了CN-的浓度。

反应的用途:

可用来增长碳链,在有机合成上应用广泛。

反应可一步完成,氢氰酸有剧毒，易于挥发，一般采用NaCN+HCl代替HCN，使得氢氰酸一生成立即与醛或酮反应，但在加酸时应控制溶液PH值为8，以利于反应的进行。

下列哪些化合物难与HCN发生反应？

答案:

（1），（3），（5），（6）,

（2）与NaHSO3加成,-羟基磺酸钠不溶于饱和NaHSO3溶液而析出沉淀,羰基上不含甲基的酮难发生此反应,因此,该反应可用来鉴别醛和甲基酮。

a、反应机理,羰基的碳原子是和硫原子结合的,HSO3-的亲核性与CN-相近,二者反应机理也相似。

b、反应范围,醛,脂肪族甲基酮以及C8以下的环酮均可与饱和NaHSO3溶液反应。

非甲基酮和芳香酮难发生此反应。

不同的羰基化合物与1molNaHSO3反应1hr后生成加成产物的百分数为:

c、反应的用途,

（1）鉴别醛、脂肪族甲基酮和C8以下环酮。

例1,例2,

（2）分离提纯及精制醛、脂肪族甲基酮。

例3:

分离2-戊酮和3-戊酮,-羟基磺酸钠与NaCN作用,则磺基可被氰基取代,生成-羟基腈。

优点是可避免使用有毒的HCN。

（3）与醇加成,（a）在干燥氯化氢或浓硫酸作用下,一分子醛与一分子醇发生加成反应,生成半缩醛,半缩醛不稳定，可再与一分子的醇反应失去一分子的水生成稳定的缩醛（偕二醚类化合物）,并能从过量的醇中分离出来；,（b）酮在同样的条件下生成半缩酮，半缩酮可再与一分子的醇反应失去一分子的水,生成稳定的化合物缩酮,并能从过量的醇中分离出来。

（c）环状的半缩醛稳定，能够分离得到。

反应式为,缩醛（酮）可以看成是同碳二元醇的醚，性质与醚相似，不受碱的影响，对氧化剂和还原剂稳定。

与醚不同的是，它在稀酸中易水解转变为原来的醛（酮）。

反应用途：

保护醛基,（4）与格氏试剂加成,反应过程,在反应过程中,Grignard试剂中的R带着一对电子从镁转移到羰基上,是较强的亲核试剂,该反应在有机合成上可增长碳链。

格氏试剂与醛反应,只有甲醛与格氏试剂反应得到伯醇，其它醛与格氏试剂反应均得到仲醇。

格氏试剂与酮反应,格氏试剂与酮反应均得到叔醇。

练习2：

完成下列转变,（5）与氨的衍生物加成缩合,以丙酮为例,若氨基衍生物用:

NH2-Y简式表示,Y代表-NH2以外的基团,则此反应可表示为:

常见的氨的衍生物及其产物的结构和名称：

反应结果羰基变成了C=N-。

这些氨的衍生物称为羰基试剂，其亲核性比碳负离子（如CN-,R-）弱，反应一般在酸的催化下进行（pH=4-5）。

酸的作用是增加羰基的亲电性，使其有利于亲核试剂的进攻。

许多羰基加成缩合产物都是很好的结晶体,收率高,易于分离,具有固定的熔点,由熔点的测定可以与已知物的熔点对照比较,推断它们是由何种醛或酮所生成而用来鉴别醛和酮。

同时这些缩合物与稀酸共热可水解生成原来的醛和酮,因此,可从混合物中分离和精制醛和酮。

通常分子量大的醛和酮采用生成肟的方法,一般的醛和酮采用生成苯腙的方法。

反应的用途:

（1）可用于分离和提纯醛或酮。

（2）可用于醛、酮的鉴定。

这些氨的衍生物又称为羰基试剂。

其中以2，4-二硝基苯肼最为常用。

课堂练习,课堂练习,1、写出乙醛、丙酮与羟胺、苯肼的反应产物2、写出乙醛、丙酮与2，4-二硝基苯肼加成的产物,（6）与维蒂希试剂加成,Wittig试剂是由具有亲核性的三苯基膦（C6H5）3P及卤代烃为原料,先得季磷盐,再用强碱如苯基锂（C6H5Li）处理,除去烷基上的-氢原子而制得的。

三苯基膦可用相应的Grignard试剂与PCl3作用得到。

三苯基膦,或,三苯基膦,三苯基膦是结晶固体,分子中磷原子直接与苯环的碳原子相连,是一种有机磷化合物。

（C6H5）3P+CH2CH3Br-+C6H5Li,（C6H5）3P=CHCH3+C6H6+LiBr,醛酮与Wittig试剂的反应,以丙酮为例表示为:

Wittig反应条件温和且收率高,除用于合成普通烯烃外,还可用于合成一些其它方法难以合成的烯烃，如维生素A的工业制备。

亲核加成反应的规律:

加成物正电部分负电部分加成方式,HCN-H-CNNaHSO3-H-SO3NaR-OH-H-ORR-MgX-MgX-RH2N-Y-HHN-Y,课堂练习,3、-H原子的反应,醛或酮分子中的-H原子活泼是由于-C-H键与碳氧键发生了-超共轭效应,使得-H原子具有变为质子的趋势,而显得活泼。

乙醛的-超共轭,

（1）羟醛缩合反应,在稀碱或稀酸作用下,一分子醛的-氢原子加到另一分子醛的羰基氧原子上,其余部分加到羰基碳原子上,生成-羟基醛的反应,称为羟醛缩合或醇醛缩合反应。

羟醛缩合实际上是亲核加成反应,羟醛缩合产物-羟基醛,受热或在酸的作用下即发生分子内脱水而生成,-不饱和醛。

-不饱和醛进一步催化加氢,得到饱和醇,因此,通过羟醛缩合可以合成比原料醛增多一倍碳原子的醛或醇。

交错羟醛缩合反应:

含有-氢原子的两种不同的醛在稀碱作用下,发生交错羟醛缩合。

用甲醛或其它不含-氢原子的醛,与含-氢原子的醛进行交错羟醛缩合,有一定的应用价值。

甲醛的羰基比较活泼,在进行交错羟醛缩合时,能在乙醛的-碳原子上引入三个羟甲基。

（2）克莱森-施密特缩合反应,芳醛与含有-氢原子的醛酮在碱性条件下发生交错羟醛缩合,失水后得到,-不饱和醛酮的反应称为Claisen-Schmidt缩合反应。

（3）柏金反应,芳醛与脂肪族酸酐,在相应酸的碱金属盐存在下共热,发生缩合反应,称为Perkin反应。

当酸酐包含两个-氢原子时,通常生成,-不饱和酸。

是制备,-不饱和酸的一种方法。

（4）卤代反应和卤仿反应,醛或酮分子中的-H原子，在碱或酸的催化下,容易被卤素取代，生成-卤代醛酮。

卤素是一个亲电试剂,取代了-H原子而不是与羰基加成。

卤仿反应,具有三个-H的醛或酮，在碱溶液中，与卤素作用，生成三卤甲烷（卤仿）和羧酸盐。

常用的卤素为碘，得到的碘仿为黄色沉淀，易于识别，所以碘仿反应可用来鉴别乙醛、丙酮或甲基酮。

生成的,-三卤代醛酮在碱性溶液中不稳定,易分解为三卤甲烷和羧酸盐。

卤化反应与卤仿反应的区别,-碳上只要有一个-氢原子的醛和酮就可以发生卤化反应,而卤仿反应一定要同一个-碳上有三个-H原子的醛和酮以及能氧化为它们的醇才能发生。

卤仿反应的范围,a、醛类:

只有乙醛;,b、酮类:

所有的甲基酮;,c、醇类:

乙醇和所有的2-醇。

课堂练习,1、鉴别2-戊醇和3-戊醇,2、鉴别2-己醇,3-己醇和环己酮,3、鉴别异丙醚,异丙醇,丙醛和丙酮,课堂练习：

下列哪些化合物能起碘仿反应,1、乙醇2、2-戊醇3、3-戊醇4、1-丙醇5、2-丁醇6、异丙醇7、丙醛8、苯乙酮,4、氧化还原反应,

（1）氧化反应,a、被Tollens试剂氧化,反应范围,所有醛都能发生此反应，酮则不发生此反应。

可以此鉴别醛和酮。

b、被Fehling试剂氧化,反应范围,只有脂肪醛才能发生此反应，所有的酮和芳香醛都不能发生此反应，以此可以鉴别脂肪族醛。

醛分子中含有碳碳三键、C=C、-OH、-NH2等易于被氧化的基团时，采用这两种弱氧化剂氧化时，这些基团不受影响，只是醛基被氧化为羧基。

若用氧化银作氧化剂，可使醛氧化成酸，而分子中的其他官能团不受影响,c、被KMnO4、重铬酸钾、硝酸等强氧化剂氧化,

（2）还原反应,醛和酮分子中的羰基可被还原为羟基或亚甲基。

a、金属氢化物还原：

羰基还原为羟基,常用的金属氢化物还原剂有NaBH4和LiAlH4等。

无论是LiAlH4还是NaBH4，与羰基化合物反应都是亲核加成，亲核试剂是氢。

反应过程可表示如下：

金属氢化物的优点：

具有选择性。

（甲）用NaHB4还原：

用于还原不饱和羰基化