汪小兰有机课件第四版ch10羧酸及其衍生物carboxylicacid_精品文档.ppt
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第十章第十章羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物（Carboxylicacid）一一.命名、物性和波谱特性命名、物性和波谱特性羧基与脂肪烃相连叫脂肪酸，脂肪酸的命羧基与脂肪烃相连叫脂肪酸，脂肪酸的命名与醛类似，选含羧基的最长碳链为主链，名与醛类似，选含羧基的最长碳链为主链，编号由羧基碳原子开始。
编号由羧基碳原子开始。
酒石酸酒石酸马来酸马来酸-乙氧基醋酸乙氧基醋酸4-甲基甲基-4-苯基苯基-2-戊烯酸戊烯酸（1R,3R）-1,3-环己烷二羧酸环己烷二羧酸丙醛酸丙醛酸（3-氧代丙酸或氧代丙酸或3-羰基丙酸）羰基丙酸）3-丁酮酸丁酮酸（3-氧代丁酸或乙酰乙酸）氧代丁酸或乙酰乙酸）羧酸是极性化合物，羧酸是极性化合物，沸点高于相应分子质沸点高于相应分子质量的醇。
量的醇。
二聚体（氢键缔合）二聚体（氢键缔合）二二.羧酸的化学性质羧酸的化学性质1、酸性、酸性两个碳氧两个碳氧键键长不同键键长不同四电子三中心的四电子三中心的分子轨道分子轨道两个碳氧两个碳氧键键长等同。
键键长等同。
羧酸酸性的强弱取决于电离后所形成的羧酸根负离子羧酸酸性的强弱取决于电离后所形成的羧酸根负离子（即即共轭碱共轭碱）的相对稳定性的相对稳定性。
为为什么什么RCOOH的酸性比的酸性比ROH的酸性大的酸性大？
当当R较大时，称这种盐为较大时，称这种盐为“肥皂肥皂”。
可用于分离提纯；可用于分离提纯；羧酸酸性比酚强，可用碳酸氢钠将其分羧酸酸性比酚强，可用碳酸氢钠将其分离。
离。
2.羧羟基的取代反应羧羟基的取代反应酰氧键断裂，羟基被取代。
酰氧键断裂，羟基被取代。
1）酯化：
在强酸的催化作用下，羧酸可与醇生成酯。
有机）酯化：
在强酸的催化作用下，羧酸可与醇生成酯。
有机酸与醇的酯化反应是可逆的。
酸与醇的酯化反应是可逆的。
酸催化酸催化反应机制：
（反应机制：
（酸催化羰基氧原子发生质子化酸催化羰基氧原子发生质子化）mol:
1:
8，反应物非等量比，反应物非等量比，酯化反应，酯化反应可逆，为提高收率，可增加一反应物用量可逆，为提高收率，可增加一反应物用量2）形成酰卤形成酰卤羧酸与亚硫酰氯羧酸与亚硫酰氯（二氯亚砜二氯亚砜）SOCl2，PCl3、PCl5反应反应3）形成酸酐形成酸酐羧酸失水。
加热、脱水剂：
醋酸酐或羧酸失水。
加热、脱水剂：
醋酸酐或P2O5等。
等。
4）形成酰胺：
羧酸与氨作有生成铵盐，铵盐加热失水生成酰胺。
形成酰胺：
羧酸与氨作有生成铵盐，铵盐加热失水生成酰胺。
3.羧基被还原羧基被还原LiAlH4是还原羧酸为醇的最好试剂是还原羧酸为醇的最好试剂4.-H的反应卤代作用的反应卤代作用5.二元羧酸的脱羧反应二元羧酸的脱羧反应-H活性：
羧酸小于醛酮。
活性：
羧酸小于醛酮。
PCl3、PBr3或红磷或红磷（P）等催化。
等催化。
形成分子内氢键形成分子内氢键在结构上，两个吸电子基连在同一个碳上的化合物，热力学在结构上，两个吸电子基连在同一个碳上的化合物，热力学上是不稳定的，加热易脱羧。
上是不稳定的，加热易脱羧。
通常通常-碳上连有吸电子基的羧酸，加热容易脱羧。
碳上连有吸电子基的羧酸，加热容易脱羧。
芳香酸的脱羧：
芳香酸的脱羧：
羧酸盐的脱羧反应羧酸盐的脱羧反应将将RCOOH转变为转变为RXHunsdiecker反应，即重金属羧酸盐反应，即重金属羧酸盐（如如Ag+）和卤素和卤素（如如Br2）反应反应6.二元羧酸的热分解反应二元羧酸的热分解反应Blanc规则：
规则：
在可能形成环状化合物的条件下，总是比较容易在可能形成环状化合物的条件下，总是比较容易（布朗克布朗克）形成五元或六元环状化合物形成五元或六元环状化合物（即五、六元环容易形即五、六元环容易形成成）。
.羧酸的制备羧酸的制备1.氧化反应氧化反应1）1o醇、醛和芳烃的氧化醇、醛和芳烃的氧化2）烯烃、炔烃的氧化断裂）烯烃、炔烃的氧化断裂3）甲基酮的卤仿反应）甲基酮的卤仿反应2.Grignard试剂与试剂与CO2反应反应3.水解反应水解反应羧酸结构对酸性的影响诱导效应、共轭效应对酸性的影响诱导效应、共轭效应对酸性的影响1.诱导效应的影响诱导效应的影响诱导效应具有加和性。
诱导效应是一种短程效应。
诱导效应具有加和性。
诱导效应是一种短程效应。
二元羧酸的酸性二元羧酸的酸性2.共轭效应的影响共轭效应的影响分析分析邻位效应邻位效应邻位基团对活性中心的影响邻位基团对活性中心的影响邻位取代基的空间位阻使苯环与邻位取代基的空间位阻使苯环与-COOH的共轭减弱。
的共轭减弱。
邻位取代的苯甲酸邻位取代的苯甲酸,（取代基是吸电子基或给电子基取代基是吸电子基或给电子基）,均使均使酸性增强。
酸性增强。
C6H5的给电子共轭效应的给电子共轭效应超过了吸电子诱导效应超过了吸电子诱导效应共轭碱分子内形成氢键，降低了共轭碱的碱性，增强了对应共轭碱分子内形成氢键，降低了共轭碱的碱性，增强了对应试试分析富马酸的分析富马酸的K2大于其顺式异构体马来酸大于其顺式异构体马来酸K2的原因。
的原因。
通常酸性氢原子参与形成氢键时，其酸性减弱。
通常酸性氢原子参与形成氢键时，其酸性减弱。
的共轭酸的酸性。
的共轭酸的酸性。
练习1、将下列化合物按酸性强弱排序：
（1）a.CH3CHFCOOH,b.CH3CHClCOOH,c.CH3CHBrCOOH,d.CH3CH2COOH
（2）苯酚苯甲酸，对硝基苯甲酸，对甲基苯甲酸，间硝基苯甲酸怎样分离下列混合物对甲苯酚II羧酸衍生物羧酸衍生物一一.结构、命名与物性结构、命名与物性碳碳-杂原子键具杂原子键具某些双键性质某些双键性质酰卤与酰胺的命名都是按照所连接的酰卤与酰胺的命名都是按照所连接的酰基命名酰基命名2-溴丁酰溴溴丁酰溴4-（氯甲酰氯甲酰）苯甲酸苯甲酸酰胺酰胺N甲基甲基3-甲基戊酰胺甲基戊酰胺N,N-二甲基甲酰胺二甲基甲酰胺（DMF）4-乙酰氨基乙酰氨基-1-萘甲酸萘甲酸氮原子上有取代基氮原子上有取代基,在取代基名称前加在取代基名称前加N标出。
标出。
-内酰胺内酰胺青霉素青霉素（penicillin）酸酐：
根据来源的酸命名酸酐：
根据来源的酸命名苯甲苯甲（酸酸）酐酐乙丙酐乙丙酐1,2,3,4-环己四甲酸环己四甲酸-1,2-酐酐酯：
根据形成它的醇和酸酯：
根据形成它的醇和酸乙酸乙酯乙酸乙酯内酯需标明羟基的位次。
内酯需标明羟基的位次。
-氯丙酸苯酯氯丙酸苯酯-甲基甲基-丁内酯丁内酯（3-（3-甲基甲基-4-4-丁内酯丁内酯）1.的活泼性的活泼性二二.羧酸衍生物中主要反应基团性能的比较羧酸衍生物中主要反应基团性能的比较2.2.羰基氧的碱性羰基氧的碱性酯或酰胺酸催化时，酯或酰胺酸催化时，H+H+加到羰加到羰基氧上还是加到烷氧基氧上或氨基氧上还是加到烷氧基氧上或氨基氮上？
基氮上？
电荷转移使羰基氧具有一定的碱性电荷转移使羰基氧具有一定的碱性,易接受质子。
易接受质子。
质子化发生质子化发生在羰基氧上在羰基氧上。
羰羰基与烷氧基基与烷氧基不发生不发生p-共轭，共轭，质子化发生在哪个原子上质子化发生在哪个原子上？
3.羧羰基的亲核取代反应活性羧羰基的亲核取代反应活性影响反应活性的因素：
影响反应活性的因素：
1）与羰基相连与羰基相连的的基团基团（Y）吸电子能力；吸电子能力；2）与羰基相连与羰基相连的的基团基团（Y）空间体积；空间体积；3）与羰基相连与羰基相连的的基团基团（Y）离去能力；离去能力；4）反应物稳定化程度。
反应物稳定化程度。
离去基团的离去能力：
离去基团的离去能力：
羧酸衍生物亲核取代反应活性顺序：
羧酸衍生物亲核取代反应活性顺序：
三三.羧酸衍生物的反应羧酸衍生物的反应1.亲核取代：
加成消除亲核取代：
加成消除亲核加成亲核加成消除消除总结果：
亲核取代。
总结果：
亲核取代。
1）水解水解酸、碱催化。
生成相应的羧酸。
酸、碱催化。
生成相应的羧酸。
酰氯与酸酐反应较快，酯和酰胺的水解需加热及催化剂酯在酸催化下的水解是酯化反应的逆反应。
在碱作用下产生的酸可与碱作用从平衡体系中除去，使水解反应定量进行。
酯水解反应，键的断裂发生在酰氧键还是烷氧键？
酯水解反应，键的断裂发生在酰氧键还是烷氧键？
大多数大多数2o和和1o醇醇的羧酸酯的水解发生酰氧键断裂；的羧酸酯的水解发生酰氧键断裂；3o醇的羧酸酯的水解发生烷氧键断裂。
醇的羧酸酯的水解发生烷氧键断裂。
酸催化：
酸催化：
碱催化：
碱催化：
3o醇的羧酸酯水解：
醇的羧酸酯水解：
SN1机制机制试试写出化合物写出化合物（A）和和（B）用用H2O18在酸催化下水解的产物。
在酸催化下水解的产物。
2）醇解醇解酰氯、酸酐、醇可发生醇解，形成酯酰氯、酸酐、醇可发生醇解，形成酯酰卤酰卤-H比酯比酯-H活泼。
活泼。
酯的醇解（酯的醇解（酯交换酯交换）3）氨氨（胺胺）解解4）羧酸衍生物的相互转化羧酸衍生物的相互转化2.羧酸衍生物的还原反应羧酸衍生物的还原反应1）LiAlH4酰卤、酸酐和酯被还原成伯醇酰卤、酸酐和酯被还原成伯醇;酰胺和腈被还原成胺。
酰胺和腈被还原成胺。
2）Na-ROH酯酯伯醇伯醇凡有酯参与的缩合反应统称凡有酯参与的缩合反应统称Claisen酯缩合反应。
酯缩合反应。
两分子酯在碱作用下失去一分子醇形成两分子酯在碱作用下失去一分子醇形成-羰基酯羰基酯。
3.酯缩合酯缩合（Claisen酯缩合酯缩合）反反应应1）酯缩合酯缩合2）交叉酯缩合）交叉酯缩合3）分子内酯缩合（）分子内酯缩合（Dieckmann缩合）缩合）建立五、六元脂环系建立五、六元脂环系两种不同的酯，其中一个不含两种不同的酯，其中一个不含-H。
环化方向环化方向含两种不同含两种不同-H时时,酸性较大的酸性较大的-H优先被碱夺去。
优先被碱夺去。
酮的酮的-H比酯的比酯的-H活泼。
活泼。
4）酮酯缩合酮酯缩合4.酰胺的酸碱性与霍夫曼降解酰胺的酸碱性与霍夫曼降解Hofmann（霍夫曼霍夫曼）降解反应降解反应酰胺在碱性溶液中与卤素作用，失去二氧化碳，重排得一级胺。
酰胺在碱性溶液中与卤素作用，失去二氧化碳，重排得一级胺。
5、羧酸衍生物与有机金属化合物的反应1）、酰卤与有机金属化合物的反应改用有机镉试剂制备酮，产率高。
有机镉试剂活性比格氏试剂活性低，与酰卤能反应，但与酮反应很慢，与酯不反应，因此可用于酮、酮酯的合成。
2）、酯与有机金属化合物的反应甲酸酯与格氏试剂作用得到对称仲醇，其它羧甲酸酯与格氏试剂作用得到对称仲醇，其它羧酸酯与格氏试剂作用得到对称叔醇。
酸酯与格氏试剂作用得到对称叔醇。
酸酐和酰胺也能与格氏试剂作用。
酸酐和酰胺也能与格氏试剂作用。
6.碳酸衍生物碳酸衍生物碳酰氯碳酰氯（光气光气）碳酰胺碳酰胺（脲脲）硫代碳酰胺硫代碳酰胺（硫脲硫脲）亚氨基脲亚氨基脲（胍胍）1.脲脲酮式酮式烯醇式烯醇式缩二脲反应鉴定肽键。
缩二脲反应鉴定肽键。
2.胍胍从卤代烃转变为羧酸的一般方法是a:
卤代烃先转变为腈，然后水解；b：
卤代烃转为格试剂再与二氧化碳作用，然后水解。
指出下列转变应选哪一方法？
推断结构化合物A,分子式C9H10O3,它不溶于水、稀盐酸与稀NaHCO3溶液,但能溶于稀NaOH溶液。
A与稀NaOH溶液共热后，将溶液冷却、酸化，得到一个沉淀B，分子式为C7H6O3,B能溶于NaHCO3溶液，并放出气体;B与三氯化铁溶液给出紫色;B在酸性介质中可进行水蒸气蒸馏。
写出A的结构式及各步反应式。
答案
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