材料表征分析技术-7-化学成分分析EPMA-_精品文档.pptx

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材料表征分析技术材料表征分析技术Materialcharacterizationtechniques屈树新屈树新*，鲁雄，李孝红，段可，鲁雄，李孝红，段可西南交通大学材料科学与工程学院，材料先进技术西南交通大学材料科学与工程学院，材料先进技术教育部重点实验室，分析测试中心教育部重点实验室，分析测试中心（信息楼信息楼105）*87601897，13008193637，布拉格方程的应用之一布拉格方程的应用之一2dhklsin已知波长的已知波长的X射线，测量未知的晶体的面间距，射线，测量未知的晶体的面间距，结构分析（结构分析（XRD、TEM的电子衍射）的电子衍射）已知已知，根据实验衍射峰所对应的，根据实验衍射峰所对应的角，计算角，计算d；根据标准根据标准卡片，判断其物相（晶体结构）卡片，判断其物相（晶体结构）定性和定量分析定性和定量分析根据根据d=f（h,k,l,a,b,c,）可计算晶胞参数可计算晶胞参数计算结晶度计算结晶度计算晶粒尺寸计算晶粒尺寸计算残余应力计算残余应力布拉格方程的应用之二布拉格方程的应用之二2dhklsin已知面间距的晶体，接受从样品发射出来的已知面间距的晶体，接受从样品发射出来的X射射线，求得线，求得X射线的波长，确定试样的组成元素射线的波长，确定试样的组成元素X射线能量色散谱仪，简称能谱仪射线能量色散谱仪，简称能谱仪（EDS,EDAX）波长色散谱，简称波谱仪波长色散谱，简称波谱仪（WDS）EPMA（ElectronProbeMicroanalysisElectronProbeMicroanalysis）=EDS+WDS元素分析化学分析：

化学分析：

化学滴定、电化学化学滴定、电化学紫外可见分光光度计（紫外可见分光光度计（UV-S）、原子吸收）、原子吸收（AAS）、等离子体发射光谱（）、等离子体发射光谱（ICP）ESCA：

ElectronSpectroscopyforChemicalAnalysis化学分析用电子能谱化学分析用电子能谱EPMA=EDS+WDSXPS：

X光电子能谱光电子能谱AES：

俄：

俄歇电子能谱歇电子能谱SIMS：

二次：

二次级离子质谱分析级离子质谱分析测试样品测试样品为液体为液体测试样品为测试样品为固体固体物质的结构分析测定物质结构的本质测定物质结构的本质某种波，如微波、红外光、某种波，如微波、红外光、X射线；射线；或某种粒子或某种粒子,如光子、如光子、电子电子、中子等、中子等试样改变试样中原子或分子的核或电子的某种能态试样中原子解离或电子电离入射波（粒子）的散射、衍射或吸收产生与入射波长不同的波或粒子得到物质结构的信息电子束与固体的相互作用入入射电子激发的物理信号射电子激发的物理信号背背散射电散射电子（子（BSEBSE）二二次电次电子（子（SEMSEM）吸吸收电子收电子透透射电射电子（子（TEMTEM）特特征征xx射射线（线（EDSEDS，WDSWDS）俄俄歇电歇电子子（AESAES）阴阴极荧极荧光（阴极荧光谱）光（阴极荧光谱）非弹性散射非弹性散射（EELSEELS）电子与物质的作用电子束与固体的相互作用55电子束作用下固体样品发射的电子能谱（入射电子能量为E0）探测粒子探测粒子发射粒子发射粒子分析方法名称分析方法名称简称简称主要用途主要用途电子电子电子电子俄歇电子能谱俄歇电子能谱AESAES成分成分电子电子扫描俄歇探针扫描俄歇探针SAMSAM微区成分微区成分光子光子能量弥散能量弥散XX射线谱射线谱EDXSEDXS成分成分电子电子电离损失谱电离损失谱ILSILS成分成分电子电子俄歇电子出现电势谱俄歇电子出现电势谱AEAPSAEAPS成分成分光子光子软软XX射线出现电势谱射线出现电势谱SXAPSSXAPS成分成分电子电子消隐电势谱消隐电势谱DAPSDAPS成分成分电子电子电子能量损失谱电子能量损失谱EELSEELS原子及电子态原子及电子态离子离子电子诱导脱附电子诱导脱附ESDESD吸附原子态及其成分吸附原子态及其成分表面化学成分分析方法表面化学成分分析方法探测粒子探测粒子发射粒子发射粒子分析方法名称分析方法名称简称简称主要用途主要用途电子电子XX射线光电子谱射线光电子谱XPSXPS成分成分离子离子静态二次离子质谱静态二次离子质谱SSIMSSSIMS成分成分离子离子电子电子紫外线光电子谱紫外线光电子谱UPSUPS分子及固体的电子态分子及固体的电子态中性粒子中性粒子二次中性粒子质谱二次中性粒子质谱SNMSSNMS成分成分离子离子离子散射谱离子散射谱ISSISS成分成分、结构、结构离子离子卢瑟福背散射谱卢瑟福背散射谱RRSRRS成分成分、结构、结构电子电子离子中和谱离子中和谱INSINS最表层电子态最表层电子态光子光子离子激发离子激发XX射线谱射线谱IEXSIEXS原子及电子态原子及电子态光子光子离子离子离子探针质量分析离子探针质量分析IMMAIMMA微区成分微区成分电子电子同步辐射光电子谱同步辐射光电子谱SRPESSRPES分子、原子及电子态分子、原子及电子态光子光子角分解光电子谱角分解光电子谱ARPESARPES结构原子及电子态、结构结构原子及电子态、结构离子离子光子诱导脱附光子诱导脱附PSDPSD原子态原子态表面化学成分分析方法表面化学成分分析方法成分分析方法的选择获获得需要的参得需要的参数（数（成份定性、定量、精度、成份定性、定量、精度、化合价态、分布？

化合价态、分布？

）；试试样状样状态、精度等态、精度等化化学分析法学分析法oror化学分析电子化学分析电子能谱能谱法法信息的信息的整体统计性整体统计性还是还是局域性局域性；成分分布、精度等成分分布、精度等化学分析电子能谱法化学分析电子能谱法测测量区量区域：

域：

宏观宏观、微微观观、纳米尺纳米尺度度甚至甚至原原子尺度子尺度；考虑实验信息是考虑实验信息是单项单项的还是的还是综合综合的。

的。

表面成分分析表面成分分析表面成分分析：

表面元素组成分析表面元素的化学态分析表面元素的分布（横问分布和纵向深度分布）分析表面成分分析方法的选择需要表面成分分析方法的选择需要考虑考虑考虑考虑:

能测定元素的范围、能否判断元素的化学态、检测的灵敏度、表面探测深度、横向分布、深度剖析及能否进行定量分析、谱峰分辨率、识谱难易程度、探测时对表面的破坏性、理论的完整性等。

名称名称可测定可测定范围范围探测极限探测极限/探测深度探测深度/nm/nm横向分辨率横向分辨率/nm/nm信号类型信号类型电子探针显电子探针显微分析微分析（EPMA）Be0.11100001000元素元素俄歇电子能俄歇电子能谱（谱（AES）Li0.10.42（俄歇电（俄歇电子能量子能量502000eV）50元素、一些元素、一些化学状态化学状态XX射线光电射线光电子能谱子能谱（XPS）He10.52.5（金属（金属和金属氧化物）；和金属氧化物）；410（有机物）（有机物）30元素、化学元素、化学状态状态二次离子质二次离子质谱（谱（SIMS）H10-610-90.32100元素、同位元素、同位素、有机化素、有机化合物合物EPMA（ElectronProbeMicroanalysis）利用聚焦高速电子束轰击试样，由x射线波谱仪射线波谱仪或能谱能谱仪（仪（EDS）把试样表面几个立方微米范围内激发产生的x射线射线展成x射线波谱或能谱，根据x射线波长表标定特征谱线确定所分析区域的元素，实现成分分析成分分析分析区域小：

聚焦原子电离能原子电离能Ece.g.E0=20keV，Mo原子原子K层电离层电离导致内壳层电子逃逸，留下空位导致内壳层电子逃逸，留下空位而外壳层电子拟填充内壳层的空位而外壳层电子拟填充内壳层的空位多余的能量以多余的能量以X射线放出射线放出跃迁跃迁始态为始态为K激发态，激发的激发态，激发的x射线射线K系系谱线；谱线；以此类推：

以此类推：

L系、系、M系系EPMA：

原理原理特征特征x射线的强度射线的强度i入射电子束电流入射电子束电流k常数（取决于常数（取决于Z和谱系）和谱系）E0入射电子能量入射电子能量Ec临界电离激发能临界电离激发能U=E0/Ec为为34较合适，较合适，n约为约为1.67对对Z=1130，常选，常选E0=1025keVK系谱线系谱线对对Z35，用，用Ec不太高的不太高的L系或系或M系谱线系谱线EPMA：

原理原理电子束激发后，特征电子束激发后，特征x射线总是一连续射线总是一连续x射线。

射线。

关键关键：

根据：

根据波长波长或或能量能量进行区分进行区分x射线的检测：

射线的检测：

波谱仪、能谱仪通过晶体衍射分光的途径来实现不同波长通过晶体衍射分光的途径来实现不同波长x射线的鉴别和测量射线的鉴别和测量波长分散谱仪波长分散谱仪，即，即波谱仪波谱仪（WDS）。

（）。

（最早：

最早：

x射线荧光分射线荧光分析）析）根据特征谱线的能量区分元素的谱仪根据特征谱线的能量区分元素的谱仪能量色散谱仪能量色散谱仪，即，即能能谱仪谱仪（EDS）。

（）。

（60年代后期：

锂漂移硅固态检测器）年代后期：

锂漂移硅固态检测器）EPMA：

原理原理波谱仪利用晶体对利用晶体对x射线射线的布拉格衍射的布拉格衍射一特定晶体晶面（hkl）的间距为d，对不同波长l的x射线的衍射条件为：

2dsin=nll若忽略n1的高级衍射的干扰（连续谱中短波长x射线），对任意给定的掠射角，仅一个确定的波长满足衍射条件只要连续改变，就可在与入射方向呈2角的方向上可接收到各种单一波长的x射线信号。

EPMA：

原理原理能谱仪锂漂移硅固态检锂漂移硅固态检测器测器原理原理：

x射线通过铍玻射入Si晶体，产生1个电子-空穴对（最小能量1.eV），声子（晶体振动激发）形成消耗的平均能量e=3.8eV。

能量为E的x射线激发的电子-空穴对数N为：

N=E/ee晶体两端偏压所收集的电流脉冲由N决定Si晶体中杂质使导电率剧增，加入Li原子，形成一定宽度中性层，提高电阻。

EPMA：

原理原理波谱仪和能谱仪的对比能谱仪可在几分钟内对Z11的元素进行快速定性分析（可同时接收和检测不同能量的x射线光子信号）；波谱仪需要在全波长范围内逐次进行谱线扫描。

能谱仪探头可放在离发射源很近的地方，信号损失少，同时检测效率也高（104cps/nA，比波谱仪高1个量级）。

能谱仪可在低入射电子束流下工作，有利于提高空间分辨率。

能谱仪结构紧凑，稳定性好。

能谱仪缺点：

1）能量的分辨率低于波谱仪；2）铍玻璃对软x射线吸收严重；3）同时检测背散射电子信号，峰背比低，定量分析精度差；4）Li的浓度分布状态必须在液氮冷却的低温状态。

无法替代波谱仪。

EPMA：

原理原理比较项目比较项目WDSEDS元素分析范围4Be92U4Be92U元素分析方法分光晶体逐个元素检测半导体检测器元素同时检测能量分辨率/eV高：

310低：

135检测极限（%）10-510-1检测效率低，随波长变化高，一定条件下是常数定性分析速度/s主量成分：

30；次量成分90：

微量成分：

300主量成分：

10；次量成分：

数百：

微量成分：

不可能定量分析精度好差分光焦点深度L/mm浅：

5数百深：

数百1000分光焦点广度W/mm窄：

100广：

数百EPMA：

结构结构近似于SEMEPMA：

结构结构能谱仪UHMWPE-ALN1.0%与UHMWPE磨损机理50001500030000UHMWPEUHMWPE-ALN1.0%二次电子二次电子背散射电子背散射电子12EPMA分析分析材料微区化学成份分析的重要手段材料微区化学成份分析的重要手段利用样品受电子束轰击时发出的利用样品受电子束轰击时发出的XX射线的波长和强度，射线的波长和强度，来分析微区（来分析微区（1-301-30m3）中的化学组成）中的化学组成样品的无损性样品的无损性多元素同时检测性多元素同时检测性可以进行选区分析可以进行选区分析电子探针分析对轻元素很不利电子探针分析对轻元素很不利EPMA分析分析样品仅限于固体材料样品仅限于固体材料不应该放出气体不应该放出气体，能保证真空度，能保证真空度需要样品有