光谱电化学课件2_精品文档.ppt

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第三章第三章光透薄层光谱电化学光透薄层光谱电化学n薄层光谱电化学综合了薄层电化学和光谱学二者的特点，由于溶液的体积小，电极附近的溶液层薄，因此可以在较短的时间内完成整体电解，快速精确地控制物质的氧化还原态，并同时进行光谱观测。

多数薄层光谱电化学研究均采用控制电位作为激发信号。

一、测量式量电位一、测量式量电位E0和电子转移数和电子转移数1.可逆反应可逆反应对于可逆反应：

对于可逆反应：

O+neRNernst方程可表示为：

向体系施加电压后，很快达到：

因此，可以以E对lgO/R作图得一直线，根据该直线的斜率即可求得电子转移数n，并由直线在电位轴上的截距求得式量电位E0。

由于达平衡时，流过电极的电流很小，可忽略其IR降的影响，E0值一般可以精确到几毫伏。

？

问题：

怎样知道电极表面O和R的浓度实际例子实际例子n下面以可逆体系铁氰化钾为例加以说明。

右图是外加不同电位下所记录的吸收光谱。

外加电位由0.4V开始，每改变一次电位待完全平衡后记录一次吸收光谱，选420nm波长下的吸收值为测量铁氰根亚铁氰根的量度。

K3Fe（CN）6（0.1mmol/L）在不同外加电位下于光透薄层电解池中记录的吸收光谱图池厚0.24mm;电位ah:

0.4;0.32;0.30;0.28;0.26;0.24;0.22;0.00则完全为氧化态时产生的吸光度为：

AO=OdC*完全为还原态时产生的吸光度为：

AR=RdC*任意中间电位处的吸光度Ai可表示为：

Ai=（OO+RR）d当不存在任何化学反应时，有：

O十R=C*可以得出:

O（AiAR）/d（OR）R（AOAi）/d（OR）O/R=（AiAR）/（AOAi）实际例子实际例子设设在在该该波波长长下下铁铁氰氰根根离离子子的的摩摩尔尔吸吸光光系系数数为为OO，亚亚铁铁氰氰根根离离子子的的摩摩尔尔吸吸光光系系数数为为RR，如如溶溶液液薄薄层层的的厚厚度度为为dd，铁铁氰氰根根离离子子的的起起始始浓浓度为度为CC*，因此：

式中AR是Fe（CN）63-完全还原为Fe（CN）64-时的吸光度，AO是完全为氧化态时的吸光度，Ai为两者共存时的吸光度。

将外加电压E对lg（Ai-AR）/（AO-Ai）作图，得一条直线，其斜率为596mV,计算出n=0.99，相当于单电子电极反应，由其截距得式量电位Eo=0.275V（vsSCE），四次测量的标准偏差为0.001。

实际例子实际例子实际例子实际例子2.准可逆反应准可逆反应n对于在电极上呈现缓慢异相电子转移的氧化还原对，薄层光谱电化学提供了最有效的研究手段。

薄层光谱恒电位实验可以是一种非常慢的电化学技术，由于每次外加电压维持到光信号变化完全停止，因此，对于缓慢的电极动力学可将电位保持足够长的时间来达到，即使法拉第电流响应完全被残余电流所掩盖，也能观察到光学响应信号的变化。

n这类体系的典型例子是维生素B12，其第一电子还原步骤的电子转移速率相当慢，即使在直流极谱中所用的慢扫速下，几乎观察不到还原波，直到电位足够负时产生一个两电子的还原波。

右图是其负向电位扫描时的循环伏安图，在Epc=-0.93V（vsSCE）电位下，呈现单一的两电子还原波。

实际例子实际例子W.R.Heineman,B.J.NorrisandJ.F.GoelzAnal.Chem.,1975,47,79而而薄薄层层光光谱谱恒恒电电位位实实监监揭揭示示出出是是两两个个连连续续的的、易易分分辨辨的的一一电电子子还还原原步步骤骤。

采采用用HgHgAuAu网网栅栅光光透透薄薄层层光光谱谱电电化化学学池池，从从-0.100.10到到-1.15-1.15VV逐逐步步施施加加电电位位，在在BB1212（pH6.86）（pH6.86）溶溶液液的的紫紫外外可可见见光谱上观察到两个清晰的变化光谱上观察到两个清晰的变化。

实际例子实际例子实际例子实际例子外加电位:

（a）-0.55;（b）-0.63;（c）-0.66;（d）-0.69；（e）-0.72;（f）-0.77VvsSCE一一个个变变化化发发生生在在-0.58-0.58到到-0.750.75VV电电位位范范围围内内，如如图图，在在-0.5500.550VV下下的的起起始始光光谱谱来来自自于于最最初初的的BB1212Co（）Co（）的的特特征征吸吸收收带带在在波波长长350350360360nmnm处处；逐逐渐渐负负向向电电位位阶阶跃跃最最后后产产生生-0.770-0.770VV下下BB12r12r即即Co（）Co（）的的吸吸收收光光谱谱，采采用用360360和和311311nmnm处处吸吸光光度度数数据据的的NernstNernst作作图图表表明明，该该光光谱谱变变化化对对应应于于一一电电子子还还原原过过程程，EE1/21/2=-0.655V;=-0.655V;外加电位:

（a）-0.77;（b）-0.82;（c）-0.86;（d）-0.88;（e）-0.90;（f）-0.92;（g）-1.0VvsSCE实际例子实际例子第第二二个个光光谱谱变变化化出出现现在在-0.77-0.77至至-0.950.95VV的的电电位位范范围围内内，如如图图3355所所示示，在在-0.770-0.770VV下下的的起起始始光光谱谱为为BB12r12r的的吸吸收收光光谱谱，逐逐渐渐负负向向电电位位阶阶跃跃最最后后产产生生-1.000-1.000VV下下的的BB12s12s即即Co（ICo（I）的的光光谱谱，在在368368nmnm处处的的吸吸收收数数据据经经NernstNernst作作图图表表明明，该该吸吸光光晓晓变变化化也也对对应应于于一一电电子子还还原原过过程，式量电位程，式量电位EE1/21/2=-0.880V=-0.880V。

2,3-2,3-二氨基吩嗪的薄层光谱电化学研究二氨基吩嗪的薄层光谱电化学研究n焦奎崔光磊等，化学学报（ACTACHIMICASINICA）2003，61（4）514519Cyclicvoltammogramcurvesof1.010-4mol/LDAPin0.1mol/LB-Rbufferatagolddiscelectrode（scanrate:

30mV/s）Cyclicvoltammogramcurvesof1.010-4mol/LDAPin0.1mol/LB-Rbufferatamicro-workingelectrode（scanrate:

2mV/s）nn=2nH+=2nDO=3.710-6cm2/s,nKS=1.910-6cm/s.电化学法求得的动力学参数电化学法求得的动力学参数图7为DAP的双电位阶跃电还原过程计时吸收光谱.曲线1是未加还原电位时DAP的紫外可见光谱图.曲线210为电位阶跃至还原电位时的计时吸收光谱,电位从0V阶跃到-0.85V,每隔1min记录一次吸收光谱257.9nm处强吸收峰为环状共轭体系*电子跃迁,417.1nm处中等强度吸收峰为环状共轭体系的n-*电子跃迁.DAP随着电解时间的增加,257.9nm处和41711nm处的吸光度下降且峰蓝移,说明电极表面DAP被还原,浓度下降.且在247.1nm处和338.9nm处出现两个新的吸收峰.417.1nm处吸收峰随时间增加逐渐消失,257nm处峰逐渐蓝移至247.1nm处后稳定.曲线10是DAP完全被还原后的光谱图.3.采用媒介体的生物氧化还原体系n很多生物物质如血红蛋白、肌红蛋白等在电极上的直接异相电子转移速率非常慢，这种行为通常是由于其在电极表面的强烈吸附以及电活性中心被其多肽链包围所致，这些生物物质很难采用通常的电化学方法来进行研究。

对于这种体系，通常的方法是向溶液中加入媒介体来调节电极与生物组分间的电子转移，原理为:

n其Nernst方程可表示为：

n式中M和B分别代表媒介体和生物分子，根据所加电位和由光吸收所得的lnOBRB作Nernst图，即可得E0B和nB，值。

实际例子实际例子n细胞色素C在金电极上的电化学研究n以以细细胞胞色色素素CC为为例例，细细胞胞色色素素CC在在金金网网栅栅电电极极光光透透薄薄层层池池中中无无明明显显的的氧氧化化还还原原峰峰，但但当当溶溶液液中中加加入入22，66二二氯氯靛靛酚酚（DICP）DICP）作作为为媒媒介介体体后后，细细胞胞色色素素CC通通过过与与DICPDICP发发生生反反应应，其其氧氧化化还还原原的的速速率率大大大大提提高高。

不不同同电电位位下下，细细胞胞色色素素CC的的光光谱谱如如图图3366所所示示，细细胞胞色色素素CC在在300300mVmV（vsvs.SCE）.SCE）下下被被完完全全氧氧化化，而而在在-600mV（600mV（vsvsSCE）SCE）下下被被完完全全还还原原，光光谱谱是是在在平平衡衡条条件件下下记记录录的的，即即电电流流下下降降到到可可忽忽略略的的水水平平，光光谱谱的的变变化化停停止止。

施施加加的的电电位位每每变变化化一一次次，约约需需1010minmin达达到到平平衡衡，该该平平衡衡时时间间与与媒媒介介体体的的浓浓度度及及光光透透薄薄层层池池的的设设计计有有关关，由由细细胞胞色色素素CC的的NernstNernst作作图图所所得得的的截截距距和和斜斜率率分分别别给给出出压压EE00=0.261=0.2610.001V0.001V（vs.vs.NHE）NHE）及及n=1（25n=1（25）。

因因此此，对对于于在在金金电电极极上上电电化化学学不不可可逆逆的的生生物物氧氧化化还还原原体体系系，可可得到非常精确的得到非常精确的EE00值。

值。

实际例子实际例子二、偶联化学反应速率常数的测定二、偶联化学反应速率常数的测定n薄层光谱电化学研究偶联化学反应是很有利的：

薄层光谱电化学研究偶联化学反应是很有利的：

n

（1）

（1）由由于于反反应应物物质质限限制制在在薄薄溶溶液液层层内内，可可观观察察到到非非常常慢慢的的均均相相化化学学反反应应。

这这种种慢慢反反应应用用伏伏安安法法研研究究不不总总是是适适用用的的,由由于于反反应应物物远远离离电电极极的的扩扩散散不不被被限限制制，浓浓度度梯梯度度引引起起的的对对流流扰扰动动限限制制了了很很多多半半无无限限扩扩散散技技术术仅仅适适用用于于小小于于6060ss的的时时间间区区域域，因因此此，薄薄层层光光谱谱电电化化学学补补充充了了涉涉及及到到半半无无限限扩扩散散条条件件的的、更更快快的的（时时间间范范围围l0l0ss60s）60s）的的光光谱电化学技术。

谱电化学技术。

n

（2）

（2）由于薄溶液层内反应物质的产生是定量的，除由于薄溶液层内反应物质的产生是定量的，除具有再生机理的外，化学反应中间体和产物的光谱观具有再生机理的外，化学反应中间体和产物的光谱观测不受起始物质的干扰。

测不受起始物质的干扰。

n（3）（3）从起始物质定量再生后，薄溶液层内反应物质从起始物质定量再生后，薄溶液层内反应物质的浓度是均匀分布的，这样，反应物中间体的均相化的浓度是均匀分布的，这样，反应物中间体的均相化学反应动力学过程可按通常的动力学数据分析方法来学反应动力学过程可按通常的动力学数据分析方法来处理，这和非薄层的伏安法比，光谱电化学法要简单处理，这和非薄层的伏安法比，光谱电化学法要简单得多，通常的技术必须解析和模拟合适的动力学方程得多，通常的技术必须解析和模拟合适的动力学方程以提取动力学信息。

以提取动力学信息。

n（4）（4）在在总总反反应应机机理理中中，如如单单个个参参与与者者显显示示完完全全不不同同的的光光谱谱性性质质，正正反反应应过过程程中中，直直接接控控制制特特殊的产物或中间体是可能的。

殊的产物或中间体是可能的。

n（5）（5）同同涉涉及及测测量量电电流流或或电电量量的的其其它它技技术术相相比比，其其特特殊殊的的优优点点是是无无残残余余电电流流对对动动力力学学信信号号的的影影响。

响。

n