配位化学讲义 第十二章 原子簇化合物.docx

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配位化学讲义第十二章原子簇化合物

第十二章簇状配合物

第一节     定义和结构特点

一、定义：

簇状配合物是指含有金属-金属键（M—M）的多面体分子，它们的电子结构是以离域的多中心键为特征的。

特点：

这类配合物不是经典的配合物，也不是一般的多核配合物。

例：

二、M—M键的形成条件

能形成M—M键化合物的金属元素可分为两类：

一类是某些主族金属元素，它们生成无配体结合的“裸露”金属原子簇离子。

如：

Ge92-、Sn94-、Pb94-等。

它们不属于配合物。

另一类是某些金属元素在形成M—M键的同时，还与卤素、CO、RNC、膦等发生配位，即为簇状配合物。

1、金属对M—M键形成的影响

M—M键越强（高熔点、高沸点金属）→趋向于生成M—M键（第二、第三过渡系）；

金属氧化态越低，越易形成M—M键。

这是由于高氧化态价轨道收缩（电子密度减小）不利于形成M—M键。

2、 配体对M—M键形成的影响

经典饱和配体（X—、O、S）与周期表左下过渡金属形成簇合物,如Nb、Ta、Mo、W等。

π电子接受配体（CO、CN-、PR3），CO最为重要，除Hf外，其他过渡金属元素羰基簇合物均有报道。

3、 轨道对称性的影响

金属价轨道的对称性对M—M键的形成也有影响，如Re2Cl82-中，尽管Re价态较高（+3），仍存在极强的Re

Re四重键，这是由于它的电子构型对形成四重键最为适宜。

三、M—M键形成的判据

1、存在M—M键的最可靠证据来自分子结构测定，通常可由M—M距离来判断。

如Tc2Cl83-，测得Tc—Tc距离为2.13Å，而纯金属中Tc—Tc为2.70Å，表明存在Tc—Tc键。

在W2Cl93-中，W—W距离为2.41Å，而纯金属中W—W为2.71Å。

因此也可断定存在W—W键。

2、 测定配合物的磁矩

由于M—M键形成时，电子会自旋配对，因此簇状配合物与同种孤立状态的离子相比，磁矩较低。

*要注意的是，其他因素亦可引起电子配对，如金属原子间可通过桥连阴离子的电子相互作用而发生自旋配对。

四、 簇状配合物的结构特点

与经典配合物相比，簇状配合物有如下特点:

1）簇状配合物的结构是以成簇的原子所构成的金属骨架（frameworkorskeleton）为特征的。

骨架中的金属原子以一种多角形或多面体排列。

如：

2）   簇的结构中心多数是“空”的，无中心金属原子存在，只有少数例外。

如Au11I3[P（p-ClC6H4）3]7结构中，11个Au中，有一个在中心。

3）  簇的金属骨架结构中的边并不代表经典价键理论中的双中心电子对键。

骨架中的成键作用以离域的多中心键为主要特征。

4）   占据骨架结构中顶点的不仅可以是同种或异种过渡金属原子，也可以是主族金属原子，甚至非金属原子C、B、P等。

5）  簇状配合物的结构绝大多数是三角形或以三角形为基本结构单元的三角形多面体。

五、 配合物中配体（L）的结合状态

1、 端基：

仅与一个金属原子结合M—L；

2、 线桥基：

与两个金属原子结合（M—L—M），简称桥基，表示为u2—L；

3、面桥基：

结合在金属原子面的中心上（MxL，x≥3），称为面桥基。

以“ux-L”表示。

其中u3-L最为常见。

第二节    各类簇状配合物简介

一、双核配合物

这类配合物研究得较多，尤以卤合物及羰合物较为普遍，如：

[Re2Cl8]2-、[Mo2（SO4）4]3-、Cr2（O2CCH3）4等。

1、金属-金属多重键

M—M多重键的概念由美国学者F.A.Cotton首先提出。

研究的最充分的是：

[Re2Cl8]2-和[Mo2Cl8]4-。

结构特点：

M—M键极短：

Re—Re为2.24Å，Mo—Mo为2.14Å。

相应金属本身为：

Re—Re为2.741Å和Mo—Mo为2.725Å。

它由两个ReCl4结合而成，上下氯原子对齐成四方柱型，Cl—Cl键长为3.32Å，小于其范德华半径之和（3.40—3.60Å），为什么上下两组氯原子完全重叠，而不是反交叉型，且Re—Re很短。

1964年，Cotton提出了四重键理论加以解释：

1）Re用dsp2杂化轨道（dx2-y2、s、px、py）与四个Cl原子成键，近似于平面正方形（Re位于Cl原子组成的平面外0.50Å）.

2）剩下的dz2、dxy、dxz、dyz轨道与另一个Re原子的相同轨道成键。

设z轴为两个原子的连线轴，则两个Re原子的dz2轨道的成单电子配对，形成σ键；两个Re原子的dxz和dyz轨道分别重叠，形成两个d-dπ键，一个在xz平面，另一个在yz平面。

两个Re原子剩下的dxy轨道重叠形成一个δ键：

δ键的重叠取决于转动角，重叠构型δ重叠最大，交叉构型则δ重叠趋向于0。

由于四重键的形成，使Re—Re键具有极短的键长。

2、金属对稳定性的影响

同一族过渡金属中，较重的元素易生成M—M键。

例：

[M2Cl9]3-（M=Cr、Mo、W），结构如下：

Cr—Cr，3.12Å。

磁性测试表明，Cr3+存在三个未成对电子，因此可认为不存在Cr—Cr键。

W—W，2.41Å。

反磁性，无成单电子，可证明存在强W—W健。

Mo—Mo，2.67Å。

磁矩为0.6-0.7B.M.，表明Mo原子间存在较强的自旋—自旋偶合作用，说明存在中等强度的Mo—Mo键。

二、三原子簇

这些配合物的金属骨架大多是三角形的，最熟知的配合物是[Re3Cl12]3-。

其中Re原子按三角形直接键合并借卤桥间接键合。

Re—Re距离为2.47Å，比[Re2Cl8]2-（2.24Å）要长。

Å

三、四原子簇

四原子簇的金属骨架结构多数是四面体形。

如：

Co4（CO）12、Rh4（CO）12、Ir4（CO）12等

再如：

四面体杂原子簇Co3（CO）9C—R

四、四原子以上的簇状配合物

1、五原子羰基簇有三角双锥和四方锥两种构型。

如：

[Ni5（CO）12]2-为三角双锥结构：

Fe5（CO）15C为四方锥结构：

2、六原子簇以八面体结构为特征：

如：

Rh6（CO）12（μ3—CO）4

再如：

[Pt6（CO）6（μ2—CO）6]2-为三角棱柱结构

3、某些六原子以上的金属簇常以八面体结构为基础。

如[Rh7（CO）16]3-，可以看作是单冠八面体结构

第三节簇状配合物的合成

1、还原聚合

这是一种用于产生M—M键的最普通的方法。

由一种较高氧化态的化合物还原到较低氧化态，便有利于M—M键的形成。

如：

1）ReO4-+Cl-+H++PO23-（次磷酸）[ReCl8]2-

甲醇

2）RuCl3+Zn+CORu3（CO）12

2、氧化聚合

此法多用于简单的羰基金属阴离子的氧化反应。

如：

Fe（CO）5+OH-+MnO2Fe3（CO）12+HCO3-+MnO

3、缩合反应

1）羰基化合物的热解

60℃

Co2（CO）8Co4（CO）12+CO

60—80℃

Rh4（CO）12Rh6（CO）16+CO

2）光辐射

hυ

Fe（CO）5Fe2（CO）9+CO

冰醋酸

hυ

Re2（CO）10+Fe（CO）5[ReFe2（CO）12]-

Et2O

     3）氧化还原缩合

这是配位化合物在不同氧化态之间的反应

THF

[Fe3（CO）11]2-+Fe（CO）5[Fe4（CO）13]2-+CO

THF

[Rh6（CO）15]2-+Rh6（CO）16[Rh12（CO）30]2-+CO

第四节     簇状配合物的反应

1、加合反应

2、取代反应

Ru6（CO）17C+PPh3Ru6（CO）16（PPh3）C+CO

3、氧化还原反应

1）骨架不变的氧化还原反应

Na/THF

Na/THF

还原反应：

Co6（CO）16[Co6（CO）15]2-[Co6（CO）14]4-

KOH/H2O

25℃

Rh6（CO）16K4[Rh6（CO）14]+K2CO3+H2O

CO

CH3CO2H

氧化反应：

[Ir6（CO）15]2-+2H+Ir6（CO）16+H2

THF

[Rh6（CO）15]2-+I2[Rh6（CO）15I]-+I-

2）骨架发生变化的氧化还原反应

Na/THF

还原：

Co4（CO）12[Co6（CO）15]2-

THF

Ru3（CO）12+NaBH4H2Ru4（CO）13+H4Ru4（CO）12

氧化：

[Mo2（CO）10]2-+I2[Mo（CO）5I]–

第五节簇状配合物的成键理论

一、硼烷的结构与Wade规则

1、硼烷的组成及结构类型

1）组成

BnHn2-（BnHn+2）,、BnHn4-（BnHn+4）、BnHn6-（BnHn+6）

2）结构

对称类型，可分为8种三角面多面体：

三角双锥、八面体、五角双锥、十二面体、

三帽三棱柱、双帽四方反棱柱、十八面体、二十面体。

顶点全为B占据封闭型（closo）

空一个顶点巢穴型（nido）

空两个顶点网兜型（arachno）

2、Wade规则（由组成结构）

例：

B5H11有三种可能结构：

对称类型：

三角双锥八面体五角双锥

封闭型巢穴型网兜型

Wade规则指出：

1）硼烷结构具有三角面多面体对称类型。

2）顶点全占据为封闭型，空一个为巢穴型，空两个为网兜型。

3）每个B原子上有一个H端基连在上面，一对电子定域在B—H键上，其余电子均为骨架成键电子（b对）。

4）骨架成键分子轨道数（b）与结构对称性的关系为：

m=b-1（m为三角面多面体顶点数目）

5）若骨架中B原子数为n,则m=n为封闭型，m=n+1为巢穴型，m=n+2为网兜型。

例：

B5H11（n=5）,b=（2×5+6）/2=8m=b-1=7五角双锥（对称类型），

m=n+2网兜型

m=6

八面体

再如：

B4H46-（n=4）b=（2×4+6）/2=7m=n+2网

B5H54-（n=5）b=（2×5+4）/2=7m=n+1巢（四方锥）

B6H62-（n=6）b=（2×6+2）/2=7m=n封（八面体）

3、Wade规则的理论基础

（结构对称性与骨架成键分子轨道数目的关系）

骨架成键分子轨道数目对称类型

骨架成键电子对数由组成计算

以B6H62-为例：

7个骨架成键分子轨道

6个sp杂化原子轨道形成1个成键分子轨道

5个反键分子轨道

12个切向p轨道（px,py）形成6个成键分子轨道

6个反键分子轨道

*分子轨道能级图是根据分子对称性得到的，所以骨架成键电子数与骨架对称性是密切相关的。

二、Wade规则在簇状配合物结构中的应用

1、应用范围：

仅限于与硼烷结构一致的三角面多面体簇合物。

对于其他如立方体、棱柱体则不适用。

2、应用

1）原理：

骨架成键电子对数（b）==骨架成键分子轨道数；

由骨架成键分子轨道数目（b）判定结构对称性（m=b-1）。

2）实例

骨架成键电子对数（b）计算：

对于以过渡金属为核的八面体羰基簇合物，每个簇单位提供的骨架成键电子数为V-12+x（V=金属价电子数、12—与配体成键、x=配体提供电子数）。

VMM（CO）2M（CO）3M（CO）4

X=4X=6X=8

6CrMoW-202

7MnTcRe-113

8FeRuOs024

9CoRhIr135

10NiPdPt246

例：

Rh6（CO）16[Rh（CO）2]6+4CO

b=（1×6+2×4）/2=7

m=b-1=6八面体

m=n封闭型

Co4（CO）12[Co（CO）3]4

b=（3×4）/2=6

m=b-1=5三角双锥

m=n+1巢穴型（四面体）

*[Rh7（CO）16]3-[Rh（CO）2]7+2CO+3

b=（1×7+2×2+3）/2=7

m=b-1=6八面体

m=n-1单冠