配位化学讲义 第十二章 原子簇化合物.docx

1、配位化学讲义 第十二章 原子簇化合物第十二章簇状配合物第一节定义和结构特点一、定义：簇状配合物是指含有金属-金属键(MM)的多面体分子，它们的电子结构是以离域的多中心键为特征的。特点：这类配合物不是经典的配合物，也不是一般的多核配合物。例：二、MM键的形成条件能形成MM键化合物的金属元素可分为两类：一类是某些主族金属元素，它们生成无配体结合的“裸露”金属原子簇离子。如：Ge92-、Sn94-、Pb94-等。它们不属于配合物。另一类是某些金属元素在形成MM键的同时，还与卤素、CO、RNC、膦等发生配位，即为簇状配合物。1、金属对MM键形成的影响MM键越强（高熔点、高沸点金属）趋向于生成MM键（第

2、二、第三过渡系）；金属氧化态越低，越易形成MM键。这是由于高氧化态 价轨道收缩（电子密度减小） 不利于形成MM键。2、配体对MM键形成的影响经典饱和配体(X、O、S) 与周期表左下过渡金属形成簇合物, 如Nb、Ta、Mo、W等。电子接受配体（CO、CN-、PR3），CO最为重要，除Hf外，其他过渡金属元素羰基簇合物均有报道。3、轨道对称性的影响金属价轨道的对称性对MM键的形成也有影响，如Re2Cl82-中，尽管Re价态较高（+3），仍存在极强的ReRe四重键，这是由于它的电子构型对形成四重键最为适宜。三、MM键形成的判据1、存在MM键的最可靠证据来自分子结构测定，通常可由MM距离来判断。如Tc

3、2Cl83-，测得TcTc距离为2.13，而纯金属中TcTc为2.70，表明存在TcTc键。在W2Cl93-中， WW距离为2.41，而纯金属中WW为2.71。因此也可断定存在WW键。2、测定配合物的磁矩由于MM键形成时，电子会自旋配对，因此簇状配合物与同种孤立状态的离子相比，磁矩较低。*要注意的是，其他因素亦可引起电子配对，如金属原子间可通过桥连阴离子的电子相互作用而发生自旋配对。四、簇状配合物的结构特点与经典配合物相比，簇状配合物有如下特点:1） 簇状配合物的结构是以成簇的原子所构成的金属骨架（framework or skeleton）为特征的。骨架中的金属原子以一种多角形或多面体排列。

4、如：2）簇的结构中心多数是“空”的，无中心金属原子存在，只有少数例外。如Au11I3P(p-ClC6H4)37结构中，11个Au中，有一个在中心。3）簇的金属骨架结构中的边并不代表经典价键理论中的双中心电子对键。骨架中的成键作用以离域的多中心键为主要特征。4）占据骨架结构中顶点的不仅可以是同种或异种过渡金属原子，也可以是主族金属原子，甚至非金属原子C、B、P等。5）簇状配合物的结构绝大多数是三角形或以三角形为基本结构单元的三角形多面体。五、配合物中配体(L)的结合状态1、端基：仅与一个金属原子结合ML；2、线桥基：与两个金属原子结合(MLM)，简称桥基，表示为u2L；3、面桥基：结合在金属原子

5、面的中心上(MxL，x3)，称为面桥基。以“ux-L”表示。其中u3-L最为常见。第二节各类簇状配合物简介一、双核配合物这类配合物研究得较多，尤以卤合物及羰合物较为普遍，如：Re2Cl82-、Mo2(SO4)43-、Cr2(O2CCH3)4等。1、金属-金属多重键MM多重键的概念由美国学者F.A.Cotton首先提出。研究的最充分的是：Re2Cl82-和Mo2Cl84-。结构特点：MM键极短：ReRe为2.24，MoMo为2.14。相应金属本身为：ReRe为2.741和MoMo为2.725。它由两个ReCl4结合而成，上下氯原子对齐成四方柱型，ClCl键长为3.32，小于其范德华半径之和(3.

6、403.60)，为什么上下两组氯原子完全重叠，而不是反交叉型，且ReRe很短。1964年，Cotton提出了四重键理论加以解释：1）Re用dsp2杂化轨道(dx2-y2、s、px、py)与四个Cl原子成键，近似于平面正方形（Re位于Cl原子组成的平面外0.50）.2）剩下的dz2、dxy、dxz、dyz轨道与另一个Re原子的相同轨道成键。设z轴为两个原子的连线轴，则两个Re原子的dz2轨道的成单电子配对，形成键；两个Re原子的dxz和dyz轨道分别重叠，形成两个d-d键，一个在xz平面，另一个在yz平面。两个Re原子剩下的dxy轨道重叠形成一个键：键的重叠取决于转动角，重叠构型重叠最大，交叉构

7、型则重叠趋向于0。由于四重键的形成，使ReRe键具有极短的键长。2、金属对稳定性的影响同一族过渡金属中，较重的元素易生成MM键。例：M2Cl93-(M=Cr、Mo、W)，结构如下：CrCr，3.12。磁性测试表明，Cr3+存在三个未成对电子，因此可认为不存在CrCr键。WW，2.41。反磁性，无成单电子，可证明存在强WW健。MoMo，2.67。磁矩为0.6-0.7B.M.，表明Mo原子间存在较强的自旋自旋偶合作用，说明存在中等强度的MoMo键。二、三原子簇这些配合物的金属骨架大多是三角形的，最熟知的配合物是Re3Cl123-。其中Re原子按三角形直接键合并借卤桥间接键合。ReRe距离为2.47

8、，比Re2Cl82-(2.24)要长。三、四原子簇四原子簇的金属骨架结构多数是四面体形。如：Co4(CO)12、Rh4(CO)12、Ir4(CO)12等再如：四面体杂原子簇Co3(CO)9CR四、四原子以上的簇状配合物1、五原子羰基簇有三角双锥和四方锥两种构型。如：Ni5(CO)122-为三角双锥结构：Fe5(CO)15C为四方锥结构：2、六原子簇以八面体结构为特征：如：Rh6(CO)12(3CO)4再如：Pt6(CO)6(2CO )62-为三角棱柱结构3、某些六原子以上的金属簇常以八面体结构为基础。如Rh7(CO)163-，可以看作是单冠八面体结构第三节簇状配合物的合成1、还原聚合这是一种用

9、于产生MM键的最普通的方法。由一种较高氧化态的化合物还原到较低氧化态，便有利于MM键的形成。如：1）ReO4- + Cl- + H+ + PO23-（次磷酸） ReCl82-甲醇2) RuCl3+Zn+CO Ru3(CO)122、氧化聚合此法多用于简单的羰基金属阴离子的氧化反应。如：Fe(CO)5+ OH- + MnO2Fe3(CO)12+ HCO3- + MnO 3、缩合反应1）羰基化合物的热解 60 Co2(CO)8 Co4(CO)12+CO6080 Rh4(CO)12 Rh6(CO)16+CO2） 光辐射 hFe(CO)5Fe2(CO)9 + CO冰醋酸hRe2(CO)10+Fe(CO)

10、5 ReFe2(CO)12- Et2O 3) 氧化还原缩合这是配位化合物在不同氧化态之间的反应 THFFe3(CO)112-+Fe(CO)5 Fe4(CO)132-+ CO THFRh6(CO)152-+Rh6(CO)16 Rh12(CO)302-+CO第四节簇状配合物的反应1、加合反应2、取代反应Ru6(CO)17C+PPh3 Ru6(CO)16(PPh3)C+CO 3、氧化还原反应1）骨架不变的氧化还原反应Na/THFNa/THF还原反应：Co6(CO)16 Co6(CO)152- Co6(CO)144-KOH/H2O25Rh6(CO)16 K4Rh6(CO)14+K2CO3+H2O CO

11、CH3CO2H氧化反应：Ir6(CO)152-+2H+ Ir6(CO)16+H2THF Rh6(CO)152-+I2 Rh6(CO)15I -+I-2）骨架发生变化的氧化还原反应Na/THF还原：Co4(CO)12 Co6(CO)152-THFRu3(CO)12+NaBH4 H2Ru4(CO)13+ H4Ru4(CO)12氧化： Mo2(CO)102-+I2 Mo(CO)5I 第五节簇状配合物的成键理论一、硼烷的结构与Wade规则1、硼烷的组成及结构类型1）组成BnHn2-(BnHn+2),、BnHn4-(BnHn+4)、BnHn6-(BnHn+6)2）结构对称类型，可分为8种三角面多面体：三

12、角双锥、八面体、五角双锥、十二面体、三帽三棱柱、双帽四方反棱柱、十八面体、二十面体。顶点全为B占据 封闭型（closo）空一个顶点巢穴型(nido)空两个顶点网兜型(arachno)2、Wade规则（由组成 结构）例：B5H11有三种可能结构：对称类型：三角双锥 八面体 五角双锥封闭型 巢穴型 网兜型Wade规则指出： 1）硼烷结构具有三角面多面体对称类型。2）顶点全占据为封闭型，空一个为巢穴型，空两个为网兜型。3）每个B原子上有一个H端基连在上面，一对电子定域在BH键上，其余电子均为骨架成键电子（b对）。4）骨架成键分子轨道数（b）与结构对称性的关系为：m=b-1（m为三角面多面体顶点数目）

13、5）若骨架中B原子数为n, 则m=n为封闭型，m=n+1为巢穴型，m=n+2为网兜型。例：B5H11(n=5), b=(25+6)/2=8 m=b-1=7 五角双锥（对称类型），m=n+2 网兜型m =6八面体再如：B4H46-(n=4) b=(24+6)/2=7 m=n+2 网B5H54-(n=5) b=(25+4)/2=7 m=n+1巢（四方锥）B6H62-(n=6) b=(26+2)/2=7 m=n封（八面体）3、Wade规则的理论基础（结构对称性与骨架成键分子轨道数目的关系）骨架成键分子轨道数目对称类型 骨架成键电子对数由组成计算以B6H62-为例：7个骨架成键分子轨道6个sp杂化原子

14、轨道形成 1个成键分子轨道5个反键分子轨道12个切向p轨道(px, py) 形成6个成键分子轨道6个反键分子轨道*分子轨道能级图是根据分子对称性得到的，所以骨架成键电子数与骨架对称性是密切相关的。二、Wade规则在簇状配合物结构中的应用1、应用范围：仅限于与硼烷结构一致的三角面多面体簇合物。对于其他如立方体、棱柱体则不适用。2、应用1）原理： 骨架成键电子对数(b)= 骨架成键分子轨道数；由骨架成键分子轨道数目(b)判定结构对称性(m=b-1)。2）实例骨架成键电子对数(b)计算：对于以过渡金属为核的八面体羰基簇合物，每个簇单位提供的骨架成键电子数为V-12+x（V=金属价电子数、12与配体成

15、键、x=配体提供电子数）。V M M(CO)2M(CO)3 M(CO)4 X=4 X=6 X=86 Cr Mo W -2 0 27 Mn Tc Re -1 1 38 Fe Ru Os 0 2 49 Co Rh Ir 1 3 510 Ni Pd Pt 2 4 6例： Rh6(CO)16 Rh(CO)26 + 4COb=(16+24)/2=7m=b-1=6 八面体m=n 封闭型Co4(CO)12 Co(CO) 34b=(34)/2=6m=b-1=5 三角双锥m=n+1 巢穴型（四面体）* Rh7(CO)163- Rh(CO)27+ 2CO + 3b=(17+22+3)/2=7m=b-1=6 八面体m=n-1 单冠