最新工业催化复习纲要.docx
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最新工业催化复习纲要
第一章催化剂与催化作用
1.催化剂的定义与特征
催化剂是一种物质，它能加速反应的速率而不改变该反应的标准Gibbs自由能变化
改变反应途径，降低反应活化能，加快反应速度（催化剂的共性—活性），催化剂对反应具有选择性（催化剂的专用性），只能加速热力学上可行的反应，而不能加速热力学上不能进行的反应，只能加速反应趋于平衡，而不能改变平衡位置（平衡常数）
2、催化反应分类催化反应机理分类
反应：
均相催化反应非均相（多相）催化反应酶催化反应
机理：
酸碱型催化反应氧化还原型催化反应
2.催化剂的基本组成以及表示方法：
主催化剂助催化剂载体
4.催化剂的反应性能：
活性稳定性选择性（转化率选择性产率）
活性：
催化剂对反应加速的程度，用来衡量催化剂效能大小的指标
稳定性是指催化剂活性和选择性随时间变化的情况
热稳定性（活性组分挥发、流失；活性组分烧结或微晶长大，进而比表面、活性位减少）
化学稳定性（稳定的催化剂化学组成和化合状态，活性组分和助催化剂不产生化学变化）
抗污稳定性（催化剂表面积焦、积炭）
抗毒稳定性（催化剂对有害物质毒化的抵抗能力）
选择性：
指所消耗的原料中转化成目的产物的分率。
用来描述催化剂上两个以上相互竞争反应的相对速率
S（选择性）=[转化为目的产物所消耗的该反应物量/某反应物转化总量]×100%
Y（产率）=转化率×选择性
第二章吸附作用与多相催化
1.多相催化的反应过程（外扩散内扩散阻力消除措施效率因子）
外扩散：
反应物分子从气流中向催化剂颗粒外表面扩散
（孔）内扩散：
反应物分子从颗粒外表面向颗粒内表面扩散
吸附：
反应物分子在催化剂内表面吸附
表面反应：
吸附的反应物分子在催化剂表面上反应
脱附：
产物分子自催化剂内表面脱附
（孔）内扩散：
产物分子从颗粒内表面向颗粒外表面扩散
外扩散：
产物分子从催化剂颗粒外表面向气流中扩散
効率因子η=观测的反应速度/本征反应速率<1
2.吸附作用（类型强弱大小）
物理吸附和化学吸附化学吸附大于物理吸附
3.固体吸附剂的表面模型
理想表面模型（Langmuir表面模型）——理想吸附
固体表面能量分布均匀，吸附分子间无相互作用
●真实表面模型——真实吸附
Ø原有不均匀表面模型（Surfaceheterogeneity）固体原有表面能量分布是不均匀的。
气体首先吸附在能量最高（最活泼）的表面位上，这时形成的吸附键最强，吸附热最大。
后来气体分子只能在能量依次下降的表面位上发生吸附
Ø诱导不均匀表面模型（Inducedsurfaceheterogeneity）固体表面能量分布起初是均匀的，但是吸附分子之间的相互排斥作用会诱导固体表面产生不均匀性。
表面覆盖度的增大，吸附分子间的排斥作用加强，从而减弱了吸附键的强度
4.吸附等温线：
理想吸附（Langmuir解离吸附竞争吸附）与非理想吸附（TemkinFreundlichBET）性质及应用范围
5.吸附和催化反应过程中的溢流现象：
氢溢流与氧溢流
氢分子在金属表面吸附并解离成原子态氢，然后迁移到金属氧化物、活性炭、分子筛或其它固体表面上，并与氢的接受体形成新键（氢溢流）
与氢溢流一样，其它原子态物种（O）、分子态物种（CO、NO）也可发生溢流现象
第三章催化剂的制备
1.沉淀法：
形成沉淀的条件；沉淀过程；金属盐类和沉淀剂的选择；影响沉淀的因素（晶体和非晶）；沉淀的后处理过程。
条件和过程：
在金属盐溶液中加入沉淀剂，生成难溶金属盐或金属水合氧化物，从溶液中沉淀出来，再经老化、过滤、洗涤、干燥、焙烧、成型、活化等工序制得催化剂或催化剂载体
选择：
硝酸盐，硫酸盐，有机酸盐。
碱类，碳酸盐，有机酸。
不能引入有害杂质，沉淀剂溶解度要大，沉淀物溶解度要小，沉淀要易过滤和洗涤，沉淀剂必须无毒。
老化
后处理过程：
过滤，洗涤，干燥，焙烧，成型，活化
因素：
容易浓度，ph，温度，搅拌强度，加料方式
2.溶胶-凝胶法：
溶胶；凝胶；金属醇盐；
溶胶：
分散在分散介质中的分散相颗粒粒径为1-100nm的分散系统
凝胶：
溶胶通过胶凝作用，胶体粒子相互凝结或缩聚而形成三维网状结构，从而失去流动性而生成的一种体积庞大、疏松、含有大量介质液体的无定形沉淀
金属醇盐：
金属和醇缩合的产物
3.微乳法：
微乳体系组成；影响生成纳米粒子的因素
组成：
有机溶剂水（溶液），水（溶液），助表面活性剂
因素：
W/O值，反应物浓度，表面活性剂种类及浓度，助表面活性剂种类及浓度，温度
4.熔融法
在高温条件下将催化剂的各组分熔合成为均匀的混合体、合金固熔体或氧化物固熔体，以制备高活性、高稳定性和高机械强度的催化剂
5.浸渍法：
浸渍液的配置；浸渍影响因素
配置：
活性组分金属的易溶盐——硝酸盐、铵盐、有机酸盐（乙酸盐、乳酸盐）适当的浓度
因素：
浸渍时间，浸渍液浓度
第四章酸碱催化剂
1.固体酸碱的定义和分类
酸：
能给出质子的物质，碱：
能接受质子的物质。
B酸（质子酸）B碱（质子碱）
酸：
能接受电子对的物质，碱：
能给出电子对的物质，L酸（非质子酸）L碱（非质子碱）
分类：
2.固体表面酸碱性质及其测定：
固体酸性质的测定；酸强度与酸量的测定（三种方法）
酸位类型的鉴定——吸附探针分子（NH3或吡啶）的红外光谱法
方法：
指示剂法（测定酸强度），指示剂－正丁胺滴定法，程序升温脱附法
3.酸碱中心的形成过程：
金属氧化物；复合氧化物（田部浩三）；
如书54页
4.固体酸碱催化反应机理：
酸催化；碱催化；协同催化
酸催化——正碳离子机理
碱催化——负碳离子机理
5.固体酸的催化作用：
酸位与催化作用的关系；酸量与催化活性的关系；酸强度与催化活性和选择性的关系
⏹酸位：
1多数酸催化反应是在B酸位上进行的，L酸位无活性2、L酸位催化作用3、B、L酸位兼备催化作用
⏹酸量：
活性与酸量（H0≤-3）呈线性关系，即：
酸量↗，活性↗，非线性关系
⏹酸强度：
强酸中心C-C断裂：
催化裂化、骨架异构化、烷基转移和歧化反应等
弱酸中心，C-H断裂：
氢转移、水合、环化、烷基化等反应
不全，见书
6.固体超强酸：
种类；酸性来源；失活原因以及改性措施
种类：
负载卤素系列：
SbF5、TaF3、BF3等负载在Al2O3、SiO2、
SiO2-Al2O3、SiO2-ZrO2等载体上
SO42-促进系列（SO42-/MxOy）：
SO42-/ZrO2、SO42-/TiO2、SO42-/Fe2O3
金属氧化物促进系列：
WO3/ZrO2、WO3/TiO2、WO3/Fe2O3、WO3/SnO2、MoO3/ZrO2、B2O3/ZrO2
酸性来源：
固体超强酸的失活：
表面SO42-的流失（最主要，尤其是液固反应）
表面SO42-被还原，S从+6价降至+4价
结炭与中毒
改性措施：
引入其它金属或金属氧化物，引入稀土元素
分子筛改性
7.杂多酸：
假液相性以及催化位
由于杂多酸的次级结构具有较大柔性，极性分子容易通过取代其中的水分子或扩大聚阴离子之间的距离而进入其体相中。
这种吸收了大量极性分子的杂多酸类似于一种浓溶液，其状态常被称为“假液相”
杂多酸比表面虽低（<10m2/g），但由于具有“假液相”特性，极性分子可进入其体相，因此催化反应不仅能在其表面上进行，而且还能在其体相内进行，因此活性很高
若仅发生表面型反应，那么反应活性与杂多酸比表面积直接相关
第五章分子筛催化剂
1.分子筛晶胞化学组成以及结构层次
分子筛多为结晶硅铝酸盐，其晶胞化学组成式可表示为：
M2/nO∙Al2O3∙xSiO2∙yH2O，能在分子水平上筛分物质
2.分子筛类型以及结构特征
方钠型沸石，如A型分子筛，八面型沸石，如X-型、Y-型分子筛，丝光型沸石，高硅型沸石，如ZSM-5等
3.分子筛的性质特点
4.分子筛表面酸性的来源以及酸性调变
分子筛表面上的OH基显酸位中心；骨架外铝离子会强化酸位，形成L酸中心；多价阳离子也可能产生OH基显酸位中心；过渡金属离子还原可能形成酸位中心。
酸性调变：
前面所述的分子筛酸中心形成的机理，具有普适性；对于耐酸性强的分子筛，如ZSM-5、丝光沸石等，可以提过稀盐酸直接交换将质子引入。
其它分子筛均需先变成铵型后，再加热分解。
OH基酸位的比活性，因分子筛而异。
通常OH基的比活性是分子筛中Si/Al的函数，Si/Al越高，OH基的比活性越高。
5.分子筛的择形催化（定义机理调变措施）
⏹分子筛结构中有均匀的内孔，当反应物和产物的分子大小与晶内孔径相接近时，催化反应的选择性取决于分子与孔径的相应大小，这种选择性称之为择形催化。
⏹择形选择性机理：
由孔腔中参与反应的分子的扩散系数差别引起的，称为质量传递选择性；由催化反应过渡态空间限制引起的，称为过渡态选择性。
⏹措施：
毒化外表面活性中心；修饰孔口的大小；改变晶粒大小。
第六章金属催化剂
1.金属催化剂都是过渡金属？
电子组态特点？
金属催化剂都是过渡金属
组态特点：
最外层有1~2个S电子，次外层有1~10个d电子。
Pd的最外层无S电子，除Pd外这些元素的最外层或次外层没有填满电子、特别是次外层d电子层没有填满。
2.d空穴与化学吸附以及催化性能的关系？
带空穴愈多，末配对的d电子愈多，对反应分子的化学吸附也愈强。
有d带空穴，就能与被吸附的气体分子形成化学吸附键，生成表面中间物种，具有催化性能。
对于Pd和IB族（Cu、Ag、Au）元素d轨道是填满的，但相邻的S轨道上没有填满电子。
在外界条件影响下，如升高温度时d电子可跃迁到S轨道上，从而形成d空穴，产生化学吸附。
催化剂的作用在于加速反应物之间的电子转移，这就要求催化剂既具有接受电子的能力，又有给出电子的能力。
过渡金属的d空穴正是具有这种特性，然而对一定的反应，要求催化剂具有一定的d空穴，而不是愈多愈好。
3.d特性百分数：
定义以及与催化活性的关系
d特性百分数（d%）：
杂化轨道中d原子轨道所占的百分数。
关系：
从活化分子的能量因素考虑，要求化学吸附既不太强，也不要太弱。
吸附太强导致不可逆吸附，吸附太弱则不足以活化反应分子。
金属催化剂的活性要求d％有一定范围。
广泛应用的加氢催化剂主要是周期表中的第四、五、六周期的部分元素，它们d％差不多都在40％~50％范围内。
4.几何因素，晶格缺陷与催化活性的关系
分子的活化是通过与催化剂表面的相互作用而实现的。
即由化学吸附而形成活化络合物，再进一步反应。
如果这种作用力是属于共价键，那么形成的表面键就具有一定的方向性，要使反应分子活化，首先必须在化学吸附过程中使某些键变形，甚至断裂。
这要求反应物分子中原有的键与催化剂表面原子间的键长相对应，键角的张力最小。
要求催化剂原子和反应物分子结构在几何尺寸上接近的理论称之为几何对应理论。
⏹对于一个真实的晶体，总有一种或多种结构上的缺陷。
这些缺陷对固体催化剂的化学吸附、催化活性、电导作用和传递过程等都起着极为重要的作用。
对于金属晶体，晶格缺陷主要有点缺陷和线缺陷两类。
点缺陷又可区分为Schottky缺陷和Franke1缺陷两种。
5.金属与载体的强相互作用及本质原因
作用：
排除了烧结，包藏和还原不完全等因素后，金属对氢和一氧化碳化学吸附能力大大下降的状态，常简称之为SMSI
本质原因：
金属负载于可还原的金属氧化物载体（如TiO2，Nb2O5，V2O3）上，在高温下还原时，载体被还原（如Ti4O7），将部分电子传递给金属（如使Pt的非占有电子轨道被充满），导致降低金属（主要是Pt，Pd，Rh等贵金属）对H2的化学吸附和反应能力。
这种载体对金属相互作用所作的电荷修饰作用，使金属粒子在载体表面的形貌发生较大变化（如Pt成为六角形的单原子层筏结构），诱发特有的催化活性和化学吸附性能。
6.结构敏感与结构非敏感催化反应及类型
结构敏感：
当一个催化反应速率，随负载型金属催化剂的粒子大小（分散度大小）或晶面取向的变化等，出现较大的变化，该反应就称之为结构敏感性反应。
一类是涉及H-H、C－H或O-H键的断裂或生成的反应，它们对结构的变化、合金化的变化、金属性质的变化，敏感性不大，称之为结构非敏感性反应。
另一类是涉及C-C、N-N或C-O键的断裂或生成的反应，对结构的变化、合金化的变化或金属性质的变化敏感性较大，称之为结构敏感反应。
第七章金属氧化物催化剂
1.
2.二、大学生DIY手工艺制品消费分析半导体的能带结构及其催化活性
不含杂质，具有理想的完整的晶体结构，具有电子和空穴两种载流子
3.半导体的类型以及对应载流子
N型半导体（电子型半导体）
据调查统计，有近94%的人喜欢亲戚朋友送给自己一件手工艺品。
无论是送人，个人兴趣，装饰还是想学手艺，DIY手工制作都能满足你的需求。
下表反映了同学们购买手工艺制品的目的。
如图（1-4）P型半导体（空穴型半导体）
4.电离势和催化剂电子逸出功的大小选择
5.光催化反应机理
半导体粒子具有能带结构：
由填满电子的低能价带和空的高能导带构成，价带和导带之间存在禁带，禁带宽度为Eg。
当半导体受到能量等于或大于禁带宽度（Eg）的光照射时,价带上的电子可被激发跃迁到导带，同时，在价带产生相应的空穴，这样就在半导体内部生成电子（e-）-空穴（h+）对。
6.
7.PS:
消费者分析光催化作用的类型以及应用
服饰□学习用品□食品□休闲娱乐□小饰品□反应物分子首先吸收一定能量的光而被激活后，再在催化剂的作用下生成产物
3、竞争对手分析催化剂首先吸收一定能量的光被激活，激活的催化剂再同反应物分子作用而得到产物。
催化剂与反应物分子之间由于强相互作用而形成配合物，配合物吸收一定能量的光再生成产物并将催化剂分离出来。
创业首先要有“风险意识”，要能承受住风险和失败。
还要有责任感，要对公司、员工、投资者负责。
务实精神也必不可少，必须踏实做事；应用：
CO在ZnO半导体催化剂上与O2反应生成CO2的反应，光催化分解水生成氢（H2）和氧（O2）
标题：
手工制作坊2004年3月18日
（5）资金问题
因此不难看出，自制饰品在校园里也大有市场所在。
对于那些走在流行前端的女生来说，〝捕捉〞新事物便〝捕捉〞到了时尚与个性。
△G0=-RTlnK
一填空题（3*10=30）
二问答题（8*5=40）
三计算题（7+10+13=30）
三计算题
1.催化剂装填量第1章
2.田部浩三第4章
3.转化率选择性以及产率计算1章
标题：
大学生究竟难在哪？
—创业要迈五道坎2004年3月23日
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