19第十九章 配位化合物资料.docx

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19第十九章配位化合物资料

一、授课计划

授课章节名称

第十九章配位化合物

授课

时数

10

教

学

目

的

教

学

要

求

1、掌握配合物的基本概念和配位键的本质。

2、掌握配合物的价键理论的要点，并应用解释实例。

3、了解晶体场理论对光谱化学序列的解释。

4、掌握配合物稳定常数的意义及水溶液中配位平衡的有关计算。

教

学

重

点

掌握配合的组成与命名、配位平衡的有关计算，配合物的价键理论的要点，并用于解释配合物的有关性质，一般掌握晶体场理论。

教

学

难

点

晶体场理论

教学

方法与手段

讲授

作业与

思考题

课后习题及练习册习题

阅读

书目或参考

资料

教

学

后

记

二、课时教学内容

教学内容

小结

第十九章配位化合物

§19-1配位化合物的基本概念

1-1配位化合物的定义（自学）

1-2配位化合物的组成

内界:

中心体（原子或离子）与配位体,以配位键成键

外界：

与内界电荷平衡的相反离子

[Cu（NH3）4]SO4　　　　K4[Fe（CN）6]

┌──┴──┐　　　　　┌──┴──┐

内界　　　　外界　　　　　外界　　　内界

[Cu（NH3）4]2+　SO42-　　　　（K+）4　[Fe（CN）6]4-

　┌──┴──┐　　　　┌──┴──┐

中心离子　　　配体　　　中心离子　　　配体

　Cu2+　　　（NH3）4　　　Fe3+　　　（CN-）6

　　　↑↑　　　　　　　　　　↑↑

　配位原子┘└配位数　　配位原子┘└配位数　

有些配合物不存在外界，如[PtCl2（NH3）2]、[CoCl3（NH3）3]等。

另外，

有些配合物是由中心原子与配体构成，如[Ni（CO）4]、[Fe（CO）5]等

（1）中心离子（或原子）

中心离子或中心原子统称为配合物的形成体。

配合物的中心绝大多数是带正电荷的阳离子，其中以过渡金属离子居多，如Fe3+、Cu2+、Co2+、Ag+等；少数高氧化数的非金属元素也可作中心离子，如BF-、SiF62-中的B（Ⅲ）、Si（Ⅳ）等。

配合物的中心也有电中性的原子如Ni（CO）4、Fe（CO）5中的Ni、Fe原子都是电中性的原子。

（2）配位体

在配合物中与形成体结合的离子或中性分子称为配位体，简称配体，如[Cu（NH3）4]2+中的NH3、[Fe（CN）6]3-中的CN-等。

在配体中提供孤对电子与形成体形成配位键的原子称为配位原子，如配体NH3中的N。

常见的配位原子为电负性较大的非金属原子N、O、S、C和卤素等原子。

（ⅤA，ⅥA，ⅦA主族的元素）

根据一个配体中所含配位原子数目的不同，可将配体分为单齿配体和多齿配体。

单齿配体：

一个配体中只有一个配位原子，如NH3，OH-，X-，CN-，SCN-等。

多齿配体：

一个配体中有两个或两个以上的配位原子，如表19-1所示。

例如：

（1）单齿配体NH3　Ag++2NH3→[H3N:

→Ag←:

NH3]+

（2）多齿配体乙二胺H2N—（CH2）2—NH2　

多齿配体和中心离子（或原子）M形成环状结构，称这种多齿配体为鳌合剂。

与鳌合剂不同，有些配位体虽然也有两个或多个配位原子，但在一定条件下仅有一种配位原子与金属配位，这类配位体叫两可配位体。

例如硝基（—NO2-,以N配位）与亚硝酸根（—O—N=O-，以O配位），又如硫氰根（SCN-，以S配位），与异硫氰根（NCS-，以N配位）它们都是两可配位体。

（3）配位数

在配位个体中与一个形成体（中心离子或原子）成键的配位原子的总数称为该形成体的配位数。

例如[Cu（NH3）4]2+中，Cu2+的配位数为4;[CoCl3（NH3）3]中Co3+的配位数为6。

目前已知形成体的配位数有1到14，其中最常见的配位数为6和4。

由单齿配体形成的配合物，中心离子的配位数等于配体的数目；若配体是多齿的，那么配体的数目不等于中心离子的配位数。

例如，[Cu（en）2]2+中的乙二胺（en）是双齿配体，即每1个en有2个N原子与中心离子Cu2+配位，在此，Cu2+的配位数是4而不是2。

（4）配离子的电荷　

形成体和配体电荷的代数和即为配离子的电荷。

例如，K3[Fe（CN）6]中配离子的电荷数可根据Fe3+和6个CN-电荷的代数和判定为-3，也可根据配合物的外界离子（3个K+）电荷数判定[Fe（CN）6]3-的电荷数为-3。

1-3配合物的命名

原则是先阴离子后阳离子，先简单后复杂。

命名顺序：

⑴　先无机配体，后有机配体

cis-[PtCl2（Ph3P）2]顺-二氯二·（三苯基磷）合铂（II）

⑵先列出阴离子，后列出阳离子，中性分子（的名称）

K[PtCl3NH3]三氯·氨合铂（II）酸钾

⑶同类配体（无机或有机类）按配位原子元素符号的英文字母顺序排列。

[Co（NH3）5H2O]Cl3三氯化五氨·一水合钴（III）

⑷同类配体同一配位原子时，将含较少原子数的配体排在前面。

[Pt（NO2）（NH3）（NH2OH）（Py）]Cl氯化硝基·氨·羟氨·吡啶合铂（II）

⑸　配位原子相同，配体中所含的原子数目也相同时，按结构式中与配原子相连的原子的元素符号的英文顺序排列。

[Pt（NH2）（NO2）（NH3）2]氨基·硝基·二氨合铂（II）

（6）　配体化学式相同但配位原子不同，（-SCN,-NCS）时，则按配位原子元素符号的字母顺序排列。

1-4配合物的类型

1.简单配位化合物

单齿配位体与单个中心离子（或原子）所形成的配合物

K2[PtCl6][Fe（H2O）6]Cl5

[Cr（H2O）6]Cl3Na[AlF6]

2.螯合物环状结构

由中心离子和多齿配体结合而成的环状配合物

螯合效应：

EDTA的应用

3.多核配合物

在一个配合物中有2个或2个以上中心离子的配合物。

4.其他配合物Fe（CO）5（C2H5）MFe（CO）5[Re2Cl8]2-

1-5空间结构与异构现象

（1）配合单元的空间结构P870页表19-2。

（2）配合物的异构现象P872页。

（a）顺-反异构

（b）旋光异构

§19-2配位化合物的结构理论

2-1价键理论

价键理论能够说明

⑴配合物的配位数，

⑵几何构型，

⑶磁矩及反应活性

1.配合物中的化学键

内界和外界的结合力——静电力

内界中的化学键：

主键——键

副键——反馈键、键

反馈键:

具有接受电子的空轨道,接受电子的空轨道又反馈回部分电子给配体

例如：

[Pt（C2H4）Cl3]-

C2H4提供电子，中心Pt（II）以dsp2轨道接受电子，形成的键是键，Pt（II）又反配给C2H4反键﹡轨道的d-﹡，键；—键

2.外轨型配合物和内轨型配合物

中心体接受电子的二种方式

⑴中心原子用外层轨道接纳配体电子，

例如：

[FeF6]3-sp3d2杂化，八面体构型

外轨型配合物3d5

6个键

[FeF6]3-sp3d2杂化，八面体构型，外轨型配合物

⑵中心原子用部分内层轨道接纳配体电子，

例如：

[Fe（CN）6]3-d2sp3杂化,八面体构型，

内轨型配合物3d5

[Fe（CN）6]3-6个键d2sp3杂化,八面体构型，内轨型配合物

（3）内外轨型取决于

配位体场（主要因素），中心原子（次要因素）

（a）强场配体,如CN-CONO2-等,易形成内轨型，

弱场配体，如X-、H2O易形成外轨型

（b）中心原子d3型,如Cr3+，有空（n-1）d轨道，

（n-1）d2nsnp3易形成内轨型

中心原子d8~d10型,如Fe2+,Ni2+,Zn2+,Cd2+,Cu+

无空（n-1）d轨道，（ns）（np）3（nd）2易形成外轨型

（4）内轨型配合物和外轨型配合物的差别

配位键的键能：

内轨型>外轨型

配合物的稳定性：

内轨型>外轨型

稳定常数内轨型>外轨型

磁矩

外轨型配合物，中心原子的电子结构不发生改变，未成对电子数多，µ较大，一般为高自旋配合物

内轨型配合物，中心原子的电子结构发生了重排，未成对电子数减少，µ较小，一般为低自旋配合物

几何构型:

内外轨型配合物，杂化方式不同,空间构型会不同

[Ni（NH3）4]2+sp3正四面体

[Ni（CN）4]2-dsp2平面四边形

Co（NH3）62+:

Co2+:

3d7外轨型配合物，高自旋µ=3.87B.M.

八面体构型

6个键

Ni（NH3）62+:

Ni2+:

3d8

外轨型配合物，高自旋µ=2.82B.M.八面体构型

6个键

Ni（CN）42–:

Ni2+:

3d8

CN–和NO2–多为内轨型配合物，NH3位于二者之间

4个键

内轨型配合物，低自旋µ=0平面四方型构型

3.杂化轨道形式与配合物的空间构型

配位数

空间构型

杂化轨道类型

实例

2

直线形

sp

Ag（NH3）2+Ag（CN）2-

3

平面三角形

sp2

Cu（CN）32-HgI3-

4

正四面体

sp3

Zn（NH3）42+Cd（CN）42-

4

四方形

dsp2

Ni（CN）42-

5

三角双锥

dsp3

Ni（CN）53-Fe（CO）5

5

四方锥

d4s

TiF52-

6

八面体

sp3d2

FeF63-AlF63-SiF62-PtCl64-

6

d2sp3

Fe（CN）63-Co（NH3）6

Co（CN）64-Co2+:

3d7

结论：

Co（CN）64–不稳定，易被氧化

Co（CN）64–氧化成Co（CN）63–

Cu（NH3）42+，Cu2+：

3d9

结论：

Cu（NH3）42+易被氧化成Cu（NH3）43+×错误结论

配离子的杂化轨道类型,说明了配离子的空间构型和配位数，以及配合物之间稳定性的差异。

4.价键理论的局限性

（1）可以解释[Co（CN）6]4-易被氧化[Co（CN）6]3-

但无法解释[Cu（NH3）4]2+比[Cu（NH3）4]3+稳定的事实

（2）对配合物产生高低自旋的解释过于牵强.

（3）无法解释配离子的稳定性与中心离子电子构型之间的关系

重要原因：

未考虑配体对中心离子的影响

2-2晶体场理论

要点：

（1）配位体对中心离子的影响

（a）中心离子M与配位体L成键时，配体的静电场对中心离子的d轨道电子的不同排斥作用力，使d轨道能级发生了分裂

（b）过渡金属的中心离子的5个d轨道在假想的球形场（均匀电场）中能量是简并的，受到配位体负电场作用时，会发生d轨道的能级分裂。

d轨道分裂情况

1、八面体场中：

dz2,dx2-y2,轨道能量升高较多（eg或dr）

dxy,dyz,dxz轨道能量升高较少（t2g或dz）

2、四面体场中：

dz2,dx2-y2,轨道能量升高较少（e）

dxy,dyz,dxz轨道能量升高较多（t2）

（2）晶体场的分裂能

d轨道分裂后，最高d轨道的能量与最低d轨道的能量差，称为分裂能（）

单位:

/cm-1/J·mol-1/kJ·mol-1

1cm-1=12.0J·mol-1

o：

（O:

octahedral）八面体场d轨道的能级分裂能

o=10Dq，o分为10等份，每份为1Dq.

[Cr（H2O）6]2+o=166kJ·mol-1

t:

（t:

tetrahedral）四面体场d轨道的能级分裂能

t=4/9o=4.45Dq

轨道能量的计算

（a）八面体场

eg轨道的能量为Eeg,t2g轨道的能量为Et2g

Eeg－Et2g=10Dq=o

（1）

2Eeg+3Et2g=0

（2）

解得：

Eeg=6Dq

Et2g=－4Dq（记住）

（b）四面体场

实验测得：

t=4/9o

t=4.45Dq

Et2－Ee=t

（1）

2Ee+3Et2=0

（2）

解得：

Et2=1.78Dq

Ee=－2.67Dq（记住）

（c）正方形场：

s=17.42Dq

（3）分裂能与配位体种类的关系

配体相同的条件下，中心离子的影响

（a）同一元素随氧化态升高而增大Fe2+

[Cr（H2O）6]2+o=166kJ·mol-1

[Cr（H2O）6]3+o=208kJ·mol-1

（b）同族元素自上而下增大例：

Fe2+

（c）中心离子d轨道的主量子数越大，分裂能越大，

o（第三过渡系）>o（第二过渡系）20%-30%

>o（第一过渡系）40%-50%

[Co（NH3）6]3+o=274kJ·mol-1

[Rh（NH3）6]3+o=408kJ·mol-1

[Ir（NH3）6]3+o=490kJ·mol-1

配体对的影响（光谱化学序列）（记住常见的配体）

I-

以配位原子分类：

I

越大——强场越小——弱场

H2O以前的称为弱场；

H2O~NH3之间的称为中间场；

NH3以后的称为强场

（4）晶体场的稳定化能（CFSE）

在晶体场中，d轨道发生分裂，电子排布采用高自旋或低自旋排列方式，体系能量比未分裂前能量的下降值称为晶体场稳定化能

晶体场稳定化能（CFSE）的计算（※）

CFSE的计算：

o=10Dq

t=4/9o=4.45Dq

CFSE（八面体场）=（－4Dq）×nt2g+6Dq×neg

CFSE（四面体场）=（－2.67Dq）×ne+1.78Dq×nt2

d1,d2,d3,d8,d9,d10强场弱场电子排布相同,CFSE相同

d4～d7强场和弱场电子排布不同,CFSE不同

d1:

t2gCFSE=1×（－4Dq）=－4Dq

d8:

t2g6eg2CFSE=6×（－4Dq）+2×6Dq=－16Dq

d10:

t2g6eg4CFSE=6×（－4Dq）+4×6Dq=0Dq

d4:

强场t2g4eg0CFSE=4×（－4Dq）=－16Dq

d4:

弱场t2g3eg1CFSE=3×（－4Dq）+1×6Dq=－6Dq

d5:

强场t2g5eg0CFSE=5×（－4Dq）=－20Dq

d5:

弱场?

t2g3eg2CFSE=3×（－4Dq）+2×6Dq=0Dq

d6:

强场?

t2g6eg0CFSE=6×（－4Dq）=－24Dq

d6:

弱场t2g4eg2CFSE=4×（－4Dq）+2×6Dq=－4Dq

d7:

t2g6eg1？

？

（5）晶体场理论的应用

（a）决定配合物的自旋状态

（b）决定配离子的空间结构

（c）解释配合物的颜色

（掌握根据d-d跃迁解释配合物的颜色）

d-d跃迁使配合物产生颜色，IA,IIA,IIIA

d0结构，IIIA（Ga3+）无色离子,

d10结构IB,IIB（Cu+,Ag+,Zn2+,Cd2+,Hg2+）,

不产生d-d跃迁,无色

d1～d90产生d–d跃迁，配合物有颜色

Mn2+:

3d5在弱场时t2g3eg2

d-d跃迁自旋方向发生改变自旋禁阻—颜色浅

§19-3配位化合物的稳定性

3-1配位化合物的稳定常数

（1）稳定常数与不稳定常数

[Cu（NH3）4]2+=Cu2++4NH3

Cu2++4NH3=[Cu（NH3）4]2+

前者是配离子的解离反应，后者则是配离子的生成反应。

与之相应的标准平衡常数分别叫做配离子的解离常数（K不稳）和生成常数（K稳）

K稳=1/K不稳

（2）逐级稳定常数

在溶液中配离子的生成是分步进行的，每一步都有一个对应的稳定常数，我们称它为逐级稳定常数（或分步稳定常数）。

例如：

Cu2++4NH3=Cu（NH3）2+K1

Cu（NH3）2++NH3=Cu（NH3）22+K2

Cu（NH3）22++NH3=Cu（NH3）32+K3

Cu（NH3）32++NH3=Cu（NH3）42+K4

K稳=K1·K2·K3·K4

例10-1：

欲使0.10mmol的AgCl完全溶解生成Ag（NH3）2+,最少需要1.0cm3氨水的浓度是多少？

AgCl的浓度为0.10mmol/1.0cm3=0.10mol·dm-3

解

（1）AgCl+2NH3=Ag（NH3）2++Cl-

始：

0.10x00

平衡时/mol·dm-3x-0.20.100.10

（0.1×0.1）/（x-0.2）2=K

x=2.4mol·dm-3

3-2影响配位化合物稳定性的因素

（1）软硬酸碱简介

（a）酸碱的分类：

硬酸、软酸、硬碱、软碱、交界酸、交界碱

（b）软硬酸碱原则：

硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管

（2）中心离子（或原子）的影响

（3）配位体的影响

（a）配位原子的电负性

（b）配位提的碱性

（c）鳌合效应

（d）空间位阻和邻位效应

3-3配合平衡的移动

（1）酸度的影响

（a）酸效应

（b）水解效应

（2）对沉淀反应的影响

（3）对氧化还原反应的影响

§19-4配位化合物的重要性

4-1在无机化学方面的应用

（1）湿法冶金

众所周知，贵金属难氧化，从其矿石中提取有困难。

但是当有合适的配合剂存在，例如在NaCN溶液中，由于Eθ{[Au（CN）2]-/Au}值比Eθ（O2/OH-）值小得多，Au的还原性增强，容易被O2氧化，形成[Au（CN）2]-而溶解。

然后用锌粉自溶液中置换出金

4Au+8CN-+O2+2H2O─→4[Au（CN）2]-+4OH

2[Au（CN）2]-+Zn─→2Au↓+2[Au（CN）4]2-

（2）分离和提纯

利用生成配合物后性质上的差异，来分离提纯性质相近的稀有金属

（3）设计合成具有特殊功能的分子

4-2在分析化学方面的应用

（1）离子的鉴定

形成有色配离子:

例如在溶液中NH3与Cu2+能形成深蓝色的[Cu（NH3）4]2+，藉此配位反应可鉴定Cu2+。

形成难溶有色配合物：

例如丁二肟在弱碱性介质中与Ni2+可形成鲜红色难溶的二（丁二肟）合镍（Ⅱ）沉淀,藉此以鉴定Ni2+，也可用于Ni2+的测定。

2）离子的掩蔽

（3）有机沉淀剂

（4）萃取分离

4-3配合催化（自学）

4-4生物化学中的配位化合物

生物体内各种各样起特殊催化作用的酶，几乎都与有机金属配合物密切相关。

例如，植物进行光合作用所必需的叶绿素，是以Mg2+为中心的复杂配合物。

植物固氮酶是铁、钼的蛋白质配合物。

治疗糖尿病的胰岛素，治疗血吸虫病的酒石酸锑钾以及抗癌药顺铂、二氯茂钛等都属于配合物。

现已证实多种顺铂（[Pt（NH3）2Cl2]）及其一些类似物对子宫癌、肺癌、睾丸癌有明显疗效。

最近还发现金的配合物[Au（CN）2]-有抗病毒作用。