19第十九章 配位化合物资料.docx

1、19第十九章 配位化合物资料一、授课计划授课章节名称第十九章 配位化合物授课时数10教学目的教学要求1、掌握配合物的基本概念和配位键的本质。2、掌握配合物的价键理论的要点，并应用解释实例。3、了解晶体场理论对光谱化学序列的解释。4、掌握配合物稳定常数的意义及水溶液中配位平衡的有关计算。教学重点掌握配合的组成与命名、配位平衡的有关计算，配合物的价键理论的要点，并用于解释配合物的有关性质，一般掌握晶体场理论。教学难点晶体场理论教学方法与手段讲授作业与思考题课后习题及练习册习题阅读书目或参考资料教学后记二、课时教学内容 教 学 内 容小结第十九章 配位化合物 19-1 配位化合物的基本概念1-1 配

2、位化合物的定义（自学）1-2 配位化合物的组成内界:中心体(原子或离子)与配位体,以配位键成键外界：与内界电荷平衡的相反离子Cu(NH3)4SO4 K4Fe(CN)6 内界外界外界 内界Cu(NH3)42+ SO42- (K+)4 Fe(CN)64- 中心离子配体 中心离子配体 Cu2+ (NH3)4 Fe3+ (CN-)6 配位原子 配位数 配位原子 配位数有些配合物不存在外界，如PtCl2(NH3)2、CoCl3(NH3)3等。另外，有些配合物是由中心原子与配体构成，如Ni(CO)4、Fe(CO)5等（1）中心离子（或原子）中心离子或中心原子统称为配合物的形成体。配合物的中心绝大多数是带正

3、电荷的阳离子，其中以过渡金属离子居多，如Fe3+、Cu2+、Co2+、Ag+等；少数高氧化数的非金属元素也可作中心离子，如BF-、SiF62-中的B()、Si()等。配合物的中心也有电中性的原子如Ni(CO)4、Fe(CO)5中的Ni、Fe原子都是电中性的原子。（2）配位体在配合物中与形成体结合的离子或中性分子称为配位体，简称配体，如Cu(NH3)42+中的NH3、Fe(CN)63-中的CN-等。在配体中提供孤对电子与形成体形成配位键的原子称为配位原子，如配体NH3中的N。常见的配位原子为电负性较大的非金属原子N、O、S、C和卤素等原子。（A，A，A主族的元素）根据一个配体中所含配位原子数目的

4、不同，可将配体分为单齿配体和多齿配体。单齿配体：一个配体中只有一个配位原子，如NH3，OH-，X-，CN-，SCN-等。多齿配体：一个配体中有两个或两个以上的配位原子，如表19-1 所示。例如：(1) 单齿配体 NH3 Ag+ + 2NH3 H3N: Ag :NH3+(2) 多齿配体 乙二胺 H2N（CH2）2 NH2多齿配体和中心离子（或原子）M形成环状结构，称这种多齿配体为鳌合剂。与鳌合剂不同，有些配位体虽然也有两个或多个配位原子，但在一定条件下仅有一种配位原子与金属配位，这类配位体叫两可配位体。例如硝基（NO2- , 以N配位）与亚硝酸根（ON=O-，以O配位），又如硫氰根（SCN-，以

5、S配位），与异硫氰根（NCS-，以N配位）它们都是两可配位体。（3）配位数在配位个体中与一个形成体（中心离子或原子）成键的配位原子的总数称为该形成体的配位数。例如Cu(NH3)42+中，Cu2+的配位数为4; CoCl3(NH3)3中Co3+的配位数为6。目前已知形成体的配位数有1到14，其中最常见的配位数为6和4。由单齿配体形成的配合物，中心离子的配位数等于配体的数目；若配体是多齿的，那么配体的数目不等于中心离子的配位数。例如，Cu(en)22+中的乙二胺(en)是双齿配体，即每1个en有2个N原子与中心离子Cu2+配位，在此，Cu2+的配位数是4而不是2。（4） 配离子的电荷形成体和配体电

6、荷的代数和即为配离子的电荷。例如，K3Fe(CN)6中配离子的电荷数可根据Fe3+和6个CN-电荷的代数和判定为-3，也可根据配合物的外界离子(3个K+)电荷数判定Fe(CN)63-的电荷数为-3。1-3 配合物的命名原则是先阴离子后阳离子，先简单后复杂。命名顺序：先无机配体，后有机配体 cis - PtCl2(Ph3P)2 顺-二氯 二(三苯基磷)合铂(II) 先列出阴离子，后列出阳离子，中性分子（的名称） KPtCl3NH3 三氯氨合铂(II)酸钾 同类配体（无机或有机类）按配位原子元素符号的英文字母顺序排列。 Co(NH3)5H2OCl3 三氯化五氨一水合钴(III) 同类配体同一配位原

7、子时，将含较少原子数的配体排在前面。 Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)Cl 氯化硝基氨羟氨吡啶合铂(II)配位原子相同，配体中所含的原子数目也相同时，按结构式中与配原子相连的原子的元素符号的英文顺序排列。 Pt (NH2)(NO2)(NH3)2 氨基硝基二氨合铂(II)(6)配体化学式相同但配位原子不同，(- SCN, -NCS)时，则按配位原子元素符号的字母顺序排列。1-4 配合物的类型1. 简单配位化合物单齿配位体与单个中心离子（或原子）所形成的配合物 K2 PtCl6 Fe(H2O)6Cl5 Cr(H2O)6Cl3 NaAlF6 2. 螯合物 环状结构 由中心离子和多齿配体

8、结合而成的环状配合物螯合效应： EDTA的应用3. 多核配合物在一个配合物中有2个或2个以上中心离子的配合物。4. 其他配合物 Fe(CO)5 (C2H5)M Fe(CO)5 Re2Cl82-1-5 空间结构与异构现象（1）配合单元的空间结构P870页表19-2。（2）配合物的异构现象P872页。（a）顺-反异构（b）旋光异构19-2 配位化合物的结构理论2-1 价键理论价键理论能够说明 配合物的配位数， 几何构型， 磁矩及反应活性1.配合物中的化学键内界和外界的结合力静电力内界中的化学键：主键 键 副键 反馈 键、 键反馈 键 :具有接受电子的空轨道, 接受电子的空轨道又反馈回部分电子给配体

9、例如：Pt(C2H4)Cl3- C2H4提供 电子，中心Pt(II)以dsp2轨道接受 电子，形成的键是 键， Pt(II)又反配给C2H4反键 轨道的 d- ， 键； 键2.外轨型配合物和内轨型配合物中心体接受电子的二种方式中心原子用外层轨道接纳配体电子，例如：FeF63- sp3d2杂化， 八面体构型 外轨型配合物 3d5 6个 键FeF63- sp3d2杂化， 八面体构型， 外轨型配合物中心原子用部分内层轨道接纳配体电子，例如：Fe(CN)63- d2sp3杂化, 八面体构型，内轨型配合物 3d5Fe(CN)63- 6个 键 d2sp3杂化, 八面体构型，内轨型配合物(3)内外轨型取决于

10、配位体场(主要因素)，中心原子(次要因素)(a) 强场配体,如CN- CO NO2-等,易形成内轨型， 弱场配体，如 X- 、H2O易形成外轨型 (b) 中心原子d3型, 如Cr3+，有空(n-1)d轨道，(n-1)d2ns np3易形成内轨型中心原子d8 d10型,如Fe2+, Ni2+,Zn2+, Cd2+, Cu+无空(n-1)d轨道，(ns) (np)3 (nd)2易形成外轨型 (4) 内轨型配合物和外轨型配合物的差别配位键的键能：内轨型 外轨型配合物的稳定性：内轨型 外轨型稳定常数 内轨型 外轨型 磁矩外轨型配合物，中心原子的电子结构不发生改变，未成对电子数多， 较大，一般为高自旋配

11、合物内轨型配合物，中心原子的电子结构发生了重排，未成对电子数减少， 较小，一般为低自旋配合物几何构型:内外轨型配合物，杂化方式不同,空间构型会不同Ni(NH3)42+ sp3 正四面体 Ni(CN)42- dsp2 平面四边形Co(NH3)62+: Co2+: 3d7 外轨型配合物， 高自旋 = 3.87B.M. 八面体构型6个 键Ni(NH3)62+: Ni2+: 3d8 外轨型配合物，高自旋 =2.82B.M. 八面体构型6个 键Ni(CN)42 : Ni2+: 3d8CN和NO2多为内轨型配合物，NH3位于二者之间4个 键内轨型配合物，低自旋 = 0 平面四方型构型3. 杂化轨道形式与配

12、合物的空间构型 配位数空间构型杂化轨道类型实例2直线形spAg(NH3)2+ Ag(CN)2-3平面三角形sp2Cu(CN)32- HgI3-4正四面体sp3Zn(NH3)42+ Cd(CN)42-4四方形dsp2Ni(CN)42-5三角双锥dsp3Ni(CN)53- Fe(CO)55四方锥d4sTiF52-6八面体sp3d2FeF63- AlF63- SiF62- PtCl64-6d2sp3Fe (CN)63- Co(NH3)6Co(CN)64 - Co2+: 3d7结论： Co(CN)64不稳定，易被氧化Co(CN)64 氧化成Co(CN)63Cu(NH3)42+， Cu2+：3d9 结论

13、： Cu(NH3)42+ 易被氧化成Cu(NH3)43+ 错误结论配离子的杂化轨道类型,说明了配离子的空间构型和配位数，以及配合物之间稳定性的差异。4.价键理论的局限性(1) 可以解释Co(CN)64-易被氧化Co(CN)63- 但无法解释Cu(NH3)42+比Cu(NH3)43+稳定的事实(2) 对配合物产生高低自旋的解释过于牵强.(3) 无法解释配离子的稳定性与中心离子电子构型之间的关系重要原因：未考虑配体对中心离子的影响2-2 晶体场理论要点：（1）配位体对中心离子的影响（a）中心离子M与配位体L成键时，配体的静电场对中心离子的d 轨道电子的不同排斥作用力，使d 轨道能级发生了分裂（b）

14、过渡金属的中心离子的5个d轨道在假想的球形场(均匀电场) 中能量是简并的，受到配位体负电场作用时，会发生d 轨道的能级分裂。d轨道分裂情况1、八面体场中：dz2 , dx2-y2, 轨道能量升高较多 (eg 或 dr)dxy, dyz, dxz轨道能量升高较少 (t2g 或 dz)2、四面体场中：dz2 , dx2-y2, 轨道能量升高较少(e)dxy, dyz, dxz轨道能量升高较多(t2) (2) 晶体场的分裂能d轨道分裂后，最高d轨道的能量与最低d轨道的能量差，称为分裂能（ ）单位: / cm-1 / Jmol-1 / kJmol-1 1cm-1=12.0Jmol-1 o：(O: oc

15、tahedral)八面体场d轨道的能级分裂能 o =10Dq ， o 分为10等份，每份为1Dq.Cr(H2O)62+ o=166 kJmol-1 t: (t: tetrahedral) 四面体场d轨道的能级分裂能 t =4/9 o=4.45Dq轨道能量的计算（a）八面体场eg轨道的能量为Eeg, t2g轨道的能量为Et2gEegEt2g=10Dq= o (1)2Eeg+3Et2g =0 (2)解得：Eeg =6DqEt2g =4Dq （记住）( b ) 四面体场实验测得： t=4/9 o t =4.45Dq Et2Ee= t (1) 2Ee+3Et2=0 (2)解得： Et2=1.78 Dq

16、 Ee=2.67Dq （记住）( c ) 正方形场： s =17.42 Dq（3）分裂能与配位体种类的关系配体相同的条件下，中心离子的影响(a) 同一元素随氧化态升高而增大 Fe2+Fe3+ Cr(H2O)62+ o=166 kJmol-1 Cr(H2O)63+ o=208 kJmol-1(b) 同族元素自上而下增大 例：Fe2+Ru2+ o(第二过渡系) 20%- 30% o (第一过渡系) 40%-50%Co(NH3)6 3+ o =274 kJmol-1 Rh(NH3)6 3+ o =408 kJmol-1 Ir(NH3)63+ o =490 kJmol-1配体对 的影响(光谱化学序列)

17、（记住常见的配体）I- Br- S2- SCN- Cl- NO3- F- OH- C2O42- H2O NCS- NH3 en SO32- o- phen NO2- CO , CN- 以配位原子分类：I Br Cl S F O N C 越大强场 越小弱场H2O以前的称为弱场； H2O NH3之间的称为中间场； NH3以后的称为强场（4）晶体场的稳定化能（CFSE）在晶体场中，d轨道发生分裂，电子排布采用高自旋或低自旋排列方式，体系能量比未分裂前能量的下降值称为晶体场稳定化能晶体场稳定化能(CFSE)的计算()CFSE的计算： o=10Dq t=4/9 o=4.45Dq CFSE(八面体场)=(

18、4Dq)nt2g+6DqnegCFSE(四面体场)=(2.67Dq)ne+1.78Dqnt2d1,d2, d3,d8,d9,d10强场弱场电子排布相同,CFSE相同 d4d7强场和弱场电子排布不同, CFSE不同d1: t2g CFSE=1(4Dq)=4Dqd8: t2g6eg2 CFSE=6(4Dq)+26Dq=16Dqd10: t2g6eg4 CFSE=6(4Dq)+46Dq=0Dqd4:强场 t2g4eg0 CFSE=4(4Dq)=16Dqd4:弱场 t2g3eg1 CFSE=3(4Dq)+16Dq=6Dqd5:强场 t2g5eg0 CFSE=5(4Dq)=20Dqd5:弱场? t2g3

19、 eg2 CFSE=3(4Dq)+26Dq=0Dqd6:强场? t2g6eg0 CFSE=6(4Dq)=24Dqd6:弱场 t2g4eg2 CFSE=4(4Dq)+26Dq=4Dqd7: t2g6eg1 ？（5）晶体场理论的应用（a）决定配合物的自旋状态（b）决定配离子的空间结构（c）解释配合物的颜色(掌握根据d-d 跃迁解释配合物的颜色)d-d 跃迁使配合物产生颜色，IA, IIA, IIIAd0结构， IIIA(Ga3+)无色离子, d10结构 IB, IIB( Cu+, Ag+, Zn2+, Cd2+, Hg2+) , 不产生 d-d 跃迁, 无色d1d90产生d d 跃迁，配合物有颜色

20、Mn2+: 3d5 在弱场时 t2g3 eg2d-d 跃迁自旋方向发生改变自旋禁阻颜色浅 19-3 配位化合物的稳定性3-1 配位化合物的稳定常数（1）稳定常数与不稳定常数Cu(NH3)42+=Cu2+4NH3Cu2+4NH3=Cu(NH3)42+ 前者是配离子的解离反应，后者则是配离子的生成反应。与之相应的标准平衡常数分别叫做配离子的解离常数（ K不稳）和生成常数（ K稳）K稳=1/ K不稳（2）逐级稳定常数在溶液中配离子的生成是分步进行的，每一步都有一个对应的稳定常数，我们称它为逐级稳定常数(或分步稳定常数)。例如：Cu2+4NH3=Cu(NH3)2+ K1Cu(NH3)2+NH3 =Cu

21、(NH3)22+ K2Cu(NH3)22+NH3=Cu(NH3)32+ K3Cu(NH3)32+NH3=Cu(NH3)42+ K4K稳= K1 K2 K3 K4例10-1 ： 欲使0.10mmol 的AgCl 完全溶解生成Ag(NH3)2+, 最少需要1.0cm3 氨水的浓度是多少？ AgCl 的浓度为0.10mmol / 1.0cm3 = 0.10 moldm-3 解(1) AgCl + 2NH3 =Ag(NH3)2+ +Cl- 始： 0.10 x 0 0 平衡时/moldm-3 x-0.2 0.10 0.10 (0.10.1)/( x-0.2) 2 = K x = 2.4 moldm-3

22、3-2 影响配位化合物稳定性的因素（1）软硬酸碱简介(a) 酸碱的分类：硬酸、软酸、硬碱、软碱、交界酸、交界碱（b）软硬酸碱原则：硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管（2）中心离子（或原子）的影响（3）配位体的影响（a）配位原子的电负性（b）配位提的碱性（c ）鳌合效应（d）空间位阻和邻位效应3-3 配合平衡的移动（1）酸度的影响（a） 酸效应（b）水解效应（2）对沉淀反应的影响（3）对氧化还原反应的影响 19-4 配位化合物的重要性4-1 在无机化学方面的应用（1）湿法冶金众所周知，贵金属难氧化，从其矿石中提取有困难。但是当有合适的配合剂存在，例如在NaCN溶液中，由于EAu(CN)2-/Au值比

23、E(O2/OH-)值小得多，Au的还原性增强，容易被O2氧化，形成Au(CN)2-而溶解。然后用锌粉自溶液中置换出金4Au+8CN-+O2+2H2O4Au(CN)2-+4OH2Au(CN)2-+Zn2Au+2Au(CN)42-（2） 分离和提纯利用生成配合物后性质上的差异，来分离提纯性质相近的稀有金属（3） 设计合成具有特殊功能的分子4-2 在分析化学方面的应用(1) 离子的鉴定 形成有色配离子: 例如在溶液中NH3与Cu2+能形成深蓝色的Cu(NH3)42+，藉此配位反应可鉴定Cu2+。形成难溶有色配合物：例如丁二肟在弱碱性介质中与Ni2+可形成鲜红色难溶的二(丁二肟)合镍()沉淀, 藉此以鉴定Ni2+，也可用于Ni2+的测定。2） 离子的掩蔽（3）有机沉淀剂（4）萃取分离4-3 配合催化（自学）4-4 生物化学中的配位化合物生物体内各种各样起特殊催化作用的酶，几乎都与有机金属配合物密切相关。例如，植物进行光合作用所必需的叶绿素， 是以Mg2+为中心的复杂配合物。植物固氮酶是铁、钼的蛋白质配合物。治疗糖尿病的胰岛素，治疗血吸虫病的酒石酸锑钾以及抗癌药顺铂、二氯茂钛等都属于配合物。现已证实多种顺铂(Pt(NH3)2Cl2)及其一些类似物对子宫癌、肺癌、睾丸癌有明显疗效。最近还发现金的配合物Au(CN)2-有抗病毒作用。