毕业设计论文木粉苄基化改性制备复合材料的研究.docx

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毕业设计论文木粉苄基化改性制备复合材料的研究

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本科毕业设计（论文）

题目:

木粉苄基化改性制备复合材料的研究

学院:

化学工程学院

专业:

环境工程

班级:

1002051

学号:

100205115

学生姓名：

指导教师:

职称:

讲师

二○一四年五月二十一日

木粉苄基化改性制备复合材料

摘要

随着环境问题越来越严重，石油，煤炭等的不可再生资源的总量变得越来越少，可再生资源也就变得越来越重要。

在所有大家知道的可再生资源的利用方法中，将可再生资源转换成新材料去代替部分石油资源已经成为了一种非常重要的发展趋势。

本课题对木粉苄基化改性进行了研究，使木粉具有可塑性，并且以苄基化木粉产物为基体制备生物基复合材料，为木质纤维类农林的废弃物的高附加值利用寻求一条新的途径。

在论文中，将纤维素改性方法应用于木粉改性，考察木粉苄基化过程中NaOH的浓度，氯化苄的用量，反应时间，反应温度等因素对改性产物增重率的影响。

实验结果表明，考察了木粉苄基化实验的各种影响因素，以增重率为考察标准，确定了木粉改性的最好的工艺和条件：

木粉球磨4小时后，每2克木粉加入0.02克十六烷基三甲基溴化铵作为转移催化剂，10克40%NaOH溶液作润胀剂和催化剂,8毫升氯化苄，8毫升二甲苯为分散介质，在油浴温度为120摄氏度，反应4小时，就可以得到增重率达90%的木粉苄基化产物。

以木粉苄基化产物为基体，纳米蒙脱土为增强材料进行共混，制备复合材料，考察其弯曲强度和拉伸强度，探讨增强材料对木粉力学性能的影响。

实验结果显示，复合材料的力学性能比木粉苄基化产物的力学性能强，它的拉伸强度和弯曲强度随增强材料的质量分数增加而增加。

增强材料的质量分数并非越高越好，高于一定的量后，复合材料的力学性能反而降低。

关键词：

木粉;预处理;球磨;苄基化;复合材料

Woodpowderbenzylchemicalmodificationofpreparationofcompositematerials

Abstract

Astheenvironmentproblemmoreandmoreserious,oil,coal,etcoftheamountofnon-renewableresourcesisbecominglessandless,renewableresourcebecomesmoreandmoreimportant.Inallpeopleknowtheuseofrenewableresourcesapproach,thetransformrenewableresourcesintonewmaterialstoreplacepartofpetroleumresourceshasbecomeaveryimportantdevelopmenttrend.Thistopicaboutthemodificationofwoodpowderbenzylwasstudied,andmakethewoodpowderplasticity,andpreparationofthewoodpowderproductbybenzylmatrixbiologicalmatrixcomposites,woodfiberforagricultureandforestrywasteofhighvalue-addedusetoseekanewway.

Inthepaper,cellulosemodificationmethodwasappliedtowoodpowdermodification,inspectswoodpowderofbenzylNaOHconcentration,theamountofbenzylchloride,reactiontime,reactiontemperatureontheinfluenceofthemodifiedproductsweightgainrate.Theexperimentalresultsshowthattheexperimentalbenzylwoodpowderwerestudiedthevariousinfluencefactors,weightgainrateforinspectionstandard,determinethebesttechnologyofwoodpowdermodificationandthecondition:

woodpowderballmillafter4hours,every2gwoodpowderadd0.02gofhexadecyltrimethylammoniumbromideascatalyst,10g40%NaOHsolutionasswellingagentandcatalyst,8mlofbenzylchloride,8mlofxyleneasdispersionmedium,theoilbathtemperatureis120degreesCelsius,response4hours,youcangettheweightgainratewas90%benzylwoodpowderproduct.

Withwoodpowderbenzylproductsformatrix,nanometermontmorilloniteasareinforcingmaterialforblending,thepreparationofcompositematerials,inspectsitsbendingstrengthandtensilestrength,studytheeffectsofreinforcementonthemechanicalbehaviorofwoodpowder.Theexperimentalresultsshowthatthemechanicalpropertiesofcompositematerialthanwoodpowderofbenzylproductmechanicalperformanceisstrong,itstensilestrengthandbendingstrengthincreasewiththeincreaseofmassfractionofreinforcedmaterial.Increasethequalityofmaterials,thehigherthescoreisnotbetter,thanacertainamount,themechanicalpropertiesofcompositematerialsinsteadofdown.

Keywords:

woodpowder;Pretreatment;Ballmill;Benzyl;Compositematerials

1.3木质纤维素的改性研究..................................................7

第一章绪论

1.1前言

纤维素是世界上最丰富的天然有机物，占植物界碳含量的50%以上，每年通过光合作用可合成约1.5×1012t。

纤维素及其衍生物在纺织、轻工、化工、国防、石油、医药、能源、生物技术和环境保护等部门应用十分广泛。

近年来随着石油、煤炭储量的下降以及石油价格的飞速增长和各国对环境污染问题的日益关注和重视，纤维素这种可持续发展的再生资源的应用愈来愈受到重视。

纤维素可广泛替代石油化工原料，对缓解世界能源与环境问题有着重大意义。

纤维素是D-葡萄糖以β-1,4-糖苷键组成的大分子多糖，在结晶区内相邻的葡萄糖环相互倒置，经过结构改造后可以引入大量其它结构的基团，从而改进纤维素性质。

天然纤维素改性是纤维素利用的有效途径。

能否充分利用这些丰富的可再生原料，是解决未来能源问题和环境问题的一个关键因素。

因此，世界各国都很重视纤维素的研究与开发【1】。

利用木质纤维素原料生产新能源,已成为国内外新能源的开发热点。

新能源具有环境友好、可再生等优点,将在未来社会能源需求中扮演重要角色。

木粉是一种丰富的资源,若能用来生产新能源,对经济、社会发展都有重要意义。

利用秸秆，木材等农林废弃物制备热塑性材料主要就是借用纤维素改性的方法。

天然纤维素分子内与分子间存在着无数的氢键，这使得很多的纤维素分子共同组成结晶结构，组成复杂的微纤维。

木质素以三维网状结构填充于纤维素周围，使得纤维素聚合物显示出刚性和高度的水溶性，对试剂的可及度很低。

所以，在对秸秆天然纤维改性前，需要选择合适的方法对它进行处理，破坏三大素之间的键合，来提高它的可及度。

1.2木质纤维素的概述

木质纤维素是天然的，可再生的木材经过化学处理、机械法加工得到的有机絮状纤维物质，无毒、无味、无污染、无放射性。

广泛用于混凝土砂浆、石膏制品、木浆海棉、沥青道路等领域。

对防止涂层开裂、提高保水性、提高生产的稳定性和施工的合易性、增加强度、增强对表面的附着力等有良好的效果。

1.2.1纤维素的概述

纤维素的分子式是（C6H10O5）n，是由D-葡萄糖以β-1，4糖苷键组成的大分子多糖，分子量50000～2500000,相当于300～15000个葡萄糖基。

不溶于水及一般有机溶剂。

纤维素是世界上最丰富的天然有机物，占植物界碳含量的50％以上。

棉花的纤维素含量接近100％,为天然的最纯纤维素来源。

一般木材中，纤维素占40～50％,还有10～30％的半纤维素和20～30％的木质素。

此外，麻、麦秆、稻草、甘蔗渣等，都是纤维素的丰富来源。

全世界用于纺织造纸的纤维素，每年达800万吨。

此外，用分离纯化的纤维素做原料，可以制造人造丝，赛璐玢以及硝酸酯、醋酸酯等酯类衍生物和甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素等醚类衍生物，用于塑料、炸药、电工及科研器材等方面。

其结构如图1-1所示：

图1-1纤维素的结构示意图[2]

Fig.1-1Thestructureofcellulose

纤维素是维管束植物、地衣植物以及一部分藻类细胞壁的主要成分。

醋酸菌的荚膜，以及尾索类动物的被囊中也发现有纤维素的存在，棉的种子毛是高纯度（98%的纤维素。

所谓α-纤维素这一名称系指从原来细胞壁的完全纤维素标准样品用17.5%NaOH不能提取的部分。

β-纤维素、γ-纤维素是相应于半纤维素的纤维素，α-纤维素通常大部分是结晶性纤维素，β-纤维素，γ-纤维素在化学上除含有纤维素以外，还含有各种多糖类。

细胞壁的纤维素形成微纤维。

宽度为10~30毫微米，长度有的达数微米。

应用X线衍射和负染色法，根据电子显微镜观察，链状分子平行排列的结晶性部分组成宽为3～4毫微米的基本微纤维。

推测这些基本微纤维集合起来就构成了微纤维。

纤维素能溶于schwitzer试剂或浓硫酸。

虽然不易用酸水解，但是稀酸或纤维素酶可使纤维素生成D-葡萄糖、纤维二糖和寡糖。

在醋酸菌中有从UDP葡萄糖引子转移糖苷合成纤维素的酶。

在高等植物中已得到具有同样活性的颗粒性酶的标准样品。

此酶通常是利用GDP葡萄糖，在由UDP葡萄糖转移的情况下，发生β－1，3键的混合。

纤维素不溶于水和乙醇、乙醚等有机溶剂，能溶于铜氨Cu（NH3）4（OH）2溶液和铜乙二胺[NH2CH2CH2NH2]Cu（OH）2溶液等。

水可使纤维素发生有限溶胀，某些酸、碱和盐的水溶液可渗入纤维结晶区，产生无限溶胀，使纤维素溶解。

纤维素加热到约150℃时不发生显著变化，超过这温度会由于脱水而逐渐焦化。

1.2.2半纤维素的概述

半纤维素指在植物细胞壁中与纤维素共生、可溶于碱溶液，遇酸后远较纤维素易于水解的那部分植物多糖。

一种植物往往含有几种由两或三种糖基构成的半纤维素，其化学结构各不相同。

半纤维素是由几种不同类型的单糖构成的异质多聚体，这些糖是五碳糖和六碳糖，包括木糖、阿拉伯糖和半乳糖等。

半纤维素木聚糖在木质组织中占总量的50%，它结合在纤维素微纤维的表面，并且相互连接，这些纤维构成了坚硬的细胞相互连接的网络。

树茎、树枝、树根和树皮的半纤维素含量和组成也不同。

因此，半纤维素是一类物质的名称。

构成半纤维素的糖基主要有D-木糖基、D-甘露糖基、D－葡萄糖基、D-半乳糖基、L-阿拉伯糖基、4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸基，D-半乳糖醛酸基和D-葡萄糖醛酸基等，还有少量的L-鼠李糖、L-岩藻糖等。

半纤维素主要分为三类，即聚木糖类、聚葡萄甘露糖类和聚半乳糖葡萄甘露糖类。

半纤维素与纤维素间无化学键合，相互间有氢键和范德瓦耳斯力存在.半纤维素与木素之间可能以苯甲基醚的形式连接起来，形成木素－碳水化合物的复合体.

1.2.3木质素的概述

木质素是由聚合的芳香醇构成的一类物质，存在于木质组织中，主要作用是通过形成交织网来硬化细胞壁。

它主要位于纤维素纤维之间，起抗压作用。

在木本植物中，木质素占25%，是世界上第二位最丰富的有机物（纤维素是第一位）。

木质素单体的分子结构，它是由四种醇单体（对香豆醇、松柏醇、5-羟基松柏醇、芥子醇）形成的一种复杂酚类聚合物。

木质素是构成植物细胞壁的成分之一，具有使细胞相连的作用。

木质素是一种含许多负电集团的多环高分子有机物，对土壤中的高价金属离子有较强的亲和力。

因单体不同，可将木质素分为3种类型：

由紫丁香基丙烷结构单体聚合而成的紫丁香基木质素，由愈创木基丙烷结构单体聚合而成的愈创木基木质素和由对-羟基苯基丙烷结构单体聚合而成的对-羟基苯基木质素；裸子植物主要为愈创木基木质素（G），双子叶植物主要含愈创木基-紫丁香基木质素（G-S），单子叶植物则为愈创木基-紫丁香基-对-羟基苯基木质素（G-S-H）。

从植物学观点出发，木质素就是包围于管胞、导管及木纤维等纤维束细胞及厚壁细胞外的物质，并使这些细胞具有特定显色反应（加间苯三酚溶液一滴，待片刻，再加盐酸一滴，即显红色）的物质；从化学观点来看，木质素是由高度取代的苯基丙烷单元随机聚合而成的高分子，它与纤维素、半纤维素一起，形成植物骨架的主要成分，在数量上仅次于纤维素。

木质素填充于纤维素构架中增强植物体的机械强度，利于输导组织的水分运输和抵抗不良外界环境的侵袭。

木质素同时含有多种活性官能团，如羟基、羰基、羧基、甲基及侧链结构。

其中羟基在木质素中存在较多，以醇羟基和酚羟基两种形式存在，而酚羟基的多少又直接影响到木质素的物理和化学性质，如能反映出木质素的醚化和缩合程度，同时也能衡量木质素的溶解性能和反应能力；在木质素的侧链上，有对羟基安息香酸、香草酸、紫丁香酸、对羟基肉桂酸、阿魏酸等酯型结构存在，这些酯型结构存在于侧链的α位或γ位。

在侧链α位除了酯型结构外，还有醚型连接，或作为联苯型结构的碳-碳联结。

同酚羟基一样，木质素的侧链结构也直接关系到它的化学反应性。

由于木质素的分子结构中存在着芳香基、酚羟基、醇羟基、碳基共扼双键等活性基团，因此可以进行氧化、还原、水解、醇解、酸解甲氧基、梭基、光解、酞化、磺化、烷基化、卤化、硝化、缩聚或接枝共聚等许多化学反应。

其中，又以氧化、酞化、磺化、缩聚和接枝共聚等反应性能在研究木质素的应用中显示着尤为重要的作用，同时也是扩大其应用的重要途径。

在此过程中，磺化反应又是木质素应用的基础和前提，到目前为止，木质素的应用大都以木质素磺酸盐的形式加以利用。

在亚硫酸盐法生产纸浆的工艺中，正是由于亚硫酸盐溶液与木粉中的原本木质素发生了磺化反应，引进了磺酸基，增加了亲水性，而后这种木质素磺酸盐在酸性蒸煮液中进一步发生水解反应，使与木质素结合着的半纤维素发生解聚，从而使木质素磺酸盐溶出，实现了木质素、纤维素与半纤维素的分离，得到了纸浆，同时也使木质素的应用成为了可能。

1.2.4木质纤维预处理方法

作为世界经济支柱的石油资源预计在数十年左右将会枯竭，因此，石油替代品的开发研究迫在眉睫。

木质生物资源的主要成分是纤维素、半纤维素和木素。

其中，纤维素、半纤维素是可发酵糖的来源，含量占66%～75%（纤维质原料的绝干重量）。

由己糖通过酿酒酵母发酵生成乙醇是很成熟的工艺，当采用纤维素酶水解木质生物资源制造乙醇时，纤维素酶必须接触吸附到纤维素底物上才能使反应进行，因此，纤维素对纤维素酶的可及性是决定水解速度的关键因素。

木素的存在阻碍了纤维素对酶的可及性，且纤维素的结晶结构以及木质生物资源的表面状态、木质生物资源的多组分结构、木素对纤维素的保护作用以及纤维素被半纤维素覆盖等结构与化学成分的因素致使木质生物资源难以水解。

木质生物资源随着种类的不同，结构与化学成分存在差异，对酶的可及性也有所差异。

总的来讲，未经预处理的天然状态的木质生物资源的酶解率小于20%，而经预处理后的水解率可达理论值的90%以上。

预处理方法的选择主要从提高效率、降低成本、缩短处理时间和简化工序等方面考虑。

理想的预处理应能满足下列要求：

产生活性较高的纤维,其中戊糖较少降解;反应产物对发酵无明显抑制作用；设备尺寸不宜过大,成本较低;固体残余物较少，容易纯化；分离出的木素和半纤维素纯度较高，可以制备相应的其他化学品，实现生物质的全利用。

目前，木质纤维原料预处理的方法主要有物理法，化学法，物理化学法，生物法等。

1.2.4.1　物理方法

常规的物理活化方法包括干法或湿法磨、蒸汽爆炸、氨爆炸、溶剂交换或者浸润（使用或不使用压力浸润，在水性溶剂或者在有机溶剂等中浸润）等。

在物理预处理过程中，纤维素的形态结构变化是最重要的，如聚集纤维的解体、膨胀、组装纤维的分离，其中可及的表面和小孔的增加是最重要的。

Zhang等[3]利用自行设计的磨盘对硬木纤维素进行预处理，相对标准球磨方法处理，磨盘机械预处理的硬木纤维素效率大大提高，磨40次后平均粒径减少到21μm，比表面积增加至0.8m2/g。

机械球磨也导致氢键断裂和结晶度降低。

磨40次纤维素的结晶度从原来的65%降低至22%。

热分析和溶解性实验说明，磨盘预处理的纤维素具有较低的热稳定性和碱溶液中较高的溶解度。

微晶纤维素在200～315℃的亚临界水短时间接触处理（3.4～6.2s）下，结晶度有所提高，低温处理（≤275℃）的微晶纤维素转化成水溶性的量很低（＜10%），并且比未处理的更难被酶水解；高温处理（≥300℃）的微晶纤维素酶水解性提高，315℃处理的微晶纤维素酶活性约是对照的3倍；其聚合度随处理温度的上升而下降，315℃处理下降剧烈[4]。

1.2.4.2化学预处理法

纤维素化学预处理最常见的是碱法处理，也称墨塞丝光处理法。

碱处理后纤维素束可变小，纤维直径减小，长宽比增大，形成粗糙表面，从而提高纤维素表面黏结性能和力学性能。

此外，碱处理的纤维素增加了反应位点，提高了溶胀性能[5]。

Sreekala等[6]研究发现，10%，30%的NaOH溶液处理天然纤维素效果最好。

用2.5%、5%、10%、13%、15%、18%、20%、25%和30%的NaOH溶液浸泡亚麻纤维得出5%、18%或10%浓度的NaOH溶液浓度合适。

Ray等[7]用5%NaOH溶液在30℃下分别处理黄麻纤维0、2h、4h、6h、8h，然后室温干燥48h，再100℃干燥6h。

对温度的影响一般认为，纤维素的碱化为放热反应，随温度提高，纤维素润胀程度下降，碱纤维的反应活性降低。

因此，碱润胀处理一般在较低温度下进行，如20℃，进行为宜[8]。

从多位研究者对纤维素碱处理的报道中得出，该方法使无定形纤维素增加的同时，结晶纤维素及纤维网络结构中氢键减少[5,9,10]。

Ye等[11]分别用水泡、墨塞丝光法、初级墨塞丝光法、15bar，1bar=105Pa，压力下墨塞丝光法、蒸汽爆炸法处理不同植物纤维，初级墨塞丝光法处理之后，纤维素特性黏度、平均氢强度和相对显色指数下降，改进了亲和性和反应性。

水浸泡、初级墨塞丝光、压力下的墨塞丝光和蒸汽爆炸法增加了蕉麻纤维的亲和性和反应性。

这些预处理对不同的一年生植物纤维素影响不同，表明物种是主要的影响因素。

为了提高拉伸性能，Hassan等[12]用不同辐射强度的紫外线和伽玛射线处理纤维素以及在不同强度的紫外线和伽玛射线下用碱，5%NaOH，处理纤维素，然后在紫外辐射下接枝30%的丙烯酰胺。

也可用其它化学试剂对其进行适当的预处理。

如用氯化锌处理纤维素，可提高纤维素酶水解的速率和产率及纤维素的接枝率。

甲胺、乙胺等胺类试剂对棉纤维素有消晶作用，同时可提高纤维素酯化反应的反应活性等[8]。

1.3木质纤维素改性研究

1.3.1纤维素改性

纤维素化学改性主要依靠与纤维羟基有关的反应来完成。

由于纤维素链的每个葡萄糖单元中有3个极性羟基，因此纤维素可以进行一系列涉及羟基的反应，主要包括酯化，醚化，枝接共聚反应等。

1.3.1.1纤维素酯类

纤维素酯化反应是指在酸催化作用下纤维素分子链中的羟基与酸、酸酐、酰卤等发生酯化反应。

纤维素无机酸酯是指纤维素分子链中的羟基与无机酸如硝酸、硫酸、磷酸等进行酯化反应的生成物。

其中，以纤维素硝酸酯也称硝化纤维，应用最广，它是由纤维素经不同配比的浓硝酸和硫酸的混合酸硝化制得。

纤维素硝酸酯应用于制造火药、爆胶、电影胶片和硝基清漆等。

纤维素有机酸酯是指纤维素分子链中的羟基与有机酸、酸酐或酰卤反应的生成物，主要有纤维素的甲酸酯、乙酸酯、丙酸酯、丁酸酯、乙酸丁酸酯、高级脂肪酸酯、芳香酸酯和二元酸酯等[13]。

Antova[14]等以对甲苯磺酸作为催化剂，用微波加热，在甲醇中合成纤维素酯，但是取代度太低，DS<1，。

Joly[15]等与Memmi[16]等也进行了相关研究，微波辐射下纤维素在LiCl/二甲基乙酰胺和脂肪酰氯下酯化，催化剂为N,N-二甲基-4-氨基吡啶，此法既增加了取代度，又缩短了合成时间。

Crepy[17]等先将纤维素，150mL原液，3g，18mmol，与二甲基氨基吡啶，6.6g，162mmol，3个葡糖酐的量，混合搅拌直到完成溶解，随后加入脂肪酰氯，8.3，54.5mL，36，162mmol，2，9个葡糖酐的量，。

混合物用多模态微波炉处理，180W，3min。

酯化产物加入甲醇沉析，固体纯化过程反复使用氯仿和甲醇溶解/沉析，并在室温下风干得到的酯化物取代度为1.7，3，力学性能与取代度呈正相关性，弹性模量反之。

纤维素的不饱和酯化塑膜与饱和酯化塑膜性能基本一样。

Rajam[18]等报道了一种纤维素酯膜，85%硝化纤维素，15%乙酸纤维素，表面改性方法，第一步是膜上加上单层烯丙基二甲基氯硅烷，ADC，涂层。

硅烷化的膜在波长，215nm的紫外辐射下共价连接到聚环氧乙烷与聚环氧丙烷的三嵌段共聚物，PEO-PPO-PEO，上。

膜表面环氧乙烷基团的存在提高了膜的润湿性。

接触角测量证实，硅烷化膜上三嵌段共聚物接枝度是紫外线照射时间的函数。

在膜的牛血清蛋白过滤试验中，其水的渗透性与渗透通量