现代材料测试技术试题答案.docx

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现代材料测试技术试题答案

一、X射线物相分析的基本原理与思路

在对材料的分析中我们大家可能比较熟悉对它化学成分的分析，如某一材料为Fe96.5%,C0.4%,Ni1.8%或SiO261%,Al2O321%,CaO10%,FeO4%等。

这是材料成分的化学分析。

一个物相是由化学成分和晶体结构两部分所决定的。

X射线的分析正是基于材料的晶体结构来测定物相的。

X射线物相分析的基本原理是什么呢？

每一种结晶物质都有自己独特的晶体结构，即特定点阵类型、晶胞大小、原子的数目和原子在晶胞中的排列等。

因此，从布拉格公式和强度公式知道，当X射线通过晶体时，每一种结晶物质都有自己独特的衍射花样，它们的特征可以用各个反射晶面的晶面间距值d和反射线的强度来表征。

其中晶面网间距值d与晶胞的形状和大小有关，相对强度I则与质点的种类及其在晶胞中的位置有关。

衍射花样有两个用途：

一是可以用来测定晶体的结构，这是比较复杂的；

二是用来测定物相。

所以，任何一种结晶物质的衍射数据d和I是其晶体结构的必然反映，因而可以根据它们来鉴别结晶物质的物相，

分析的思路

将样品的衍射花样与已知标准物质的衍射花样进行比较从中找出与其相同者即可。

X射线物相分析方法有：

定性分析——只确定样品的物相是什么？

包括单相定性分析和多相定性分析

定量分析——不仅确定物相的种类还要分析物相的含量。

二、单相定性分析

　　利用X射线进行物相定性分析的一般步骤为:

①用某一种实验方法获得待测试样的衍射花样；

②计算并列出衍射花样中各衍射线的d值和相应的相对强度I值；

③参考对比已知的资料鉴定出试样的物相。

1、标准物质的粉末衍射卡片

标准物质的X射线衍射数据是X射线物相鉴定的基础。

为此，人们将世界上的成千上万种结晶物质进行衍射或照相，将它们的衍射花样收集起来。

由于底片和衍射图都难以保存，并且由于各人的实验的条件不同（如所使用的X射线波长不同），衍射花样的形态也有所不同，难以进行比较。

因此，通常国际上统一将这些衍射花样经过计算，换算成衍射线的面网间距d值和强度I，制成卡片进行保存。

卡片最早是由J.D.Hanawalt于1936年发创立的，1964年由美国材料试验协会（AmerianSocietyforTestingMaterials）接管，所以过去称为ASTM卡片或PDF卡片（PowderDiffractionFile）。

目前这套卡片由“国际粉末衍射标准联合会”（JointCommitteeonPowderDiffractionStandards）与美国材料试验协会（ASTM）、美国结晶学协会（ACA）、英国物理研究所（IP）、美国全国腐蚀工程师协会（NACE）等十个专业协会联合编纂。

称JCPDS卡片。

是目前上最为完备的X射线粉末衍射数据。

至1985年出版了46000张卡片，并且在不断补充。

现在已可以通过光盘进行检索。

此外一些专门的部门或组织也出版一些用于特定领域的X射线粉末衍射数据集。

如中国科学院贵阳地球化学所编的《矿物X射线粉晶鉴定手册》

JCPDS卡片的格式

（3）

辐射光源

波长

滤波片

相机直径

所用仪器可测最大面间距

测量相对强度的方法

（衍射仪法、强度标法、目估法等）；

I/Icor最强衍射峰的强度与刚玉最强峰的比强度。

数据来源

（6）样品来源、制备方法、升华温度、分解温度等

JCPDS（PDF）衍射数据卡片分为有机和无机两类，常用的形式有三种，

一是卡片；

二是微缩胶片；

第三种是书，将所有的卡片印到书中，每页可以印3张卡片。

现在已可以通过光盘进行检索

要从成千上万张卡片中查对物相是十分困难的，必须建立一个有效的索引。

2、JCPDS卡片的索引

JCPDS包括检索手册和卡片集两大部分

在检索手册中共有四种按不同方法编排的索引：

A．哈氏（Hanawalt）索引。

是一种按d值编排的数字索引，是鉴定未知中相时主要使用的索引。

B．芬克（Fink）索引：

也是一种按d值编排的数字索引。

它主要是为强度失真的衍射花样和具有择尤取向的衍射花样设计的，在鉴定未知的混合物相时，它比使用哈那瓦尔特索引来得方便。

•C．戴维（Davey－KWIC）索引；是以物质的单质或化合物的英文名称，按英文字母顺序排列而成的索引。

•D．矿物名称索引：

按矿物英文名称的字母顺序排列。

•在整个索引书中，无机化合物（包括单质）及有机化合物是分开编排的。

重点介绍使用哈那瓦尔特索引来鉴定未知物相的方法和过程。

哈氏（Hanawalt）索引：

在哈氏索引中，第一种物相的数据占一行，成为一个项。

由每个物质的八条最强线的d值和相对强度、化学式、卡片号、显微检索号组成。

8条强线的构成

首先在2θ＜90°的线中选三条最强线，d1、d2、d3，下标1、2、3表示强度降低的顺序。

然后在这三条最强线之外，再选出五条最强线，按相对强度由大而小的顺序其对应的d值依次为d4、d5、d6、d7、d8，它们按如下三种排列:

d1、d2、d3、d4、d5、d6、d7、d8

d2、d3、d1、d4、d5、d6、d7、d8

d3、d1、d2、d4、d5、d6、d7、d8

即前三条轮番作循环置换，后五条线的d值之顺序始终不变。

这样每种物相在索引中会出现三次以提高被检索的机会。

在索引中，每条线的相对强度写在其d值的右下角。

在此，原来百分制的相对强度值用四舍五入的办法转换成十级制。

其中10用“X”来代表。

哈氏组

各个项在索引中的编排次序，由列在每个项的第一、第二两个d值来决定。

首先根据第一个d值的大小，把从用999.99到1.00A的d值分成51个区间，这就是所谓的哈氏组。

各个项就按本身的第一个d值归入相应的组。

属于同一个组的所有各个项的排列的先后则以第二个d值的大小为准，按d值由大而小的顺序排列。

当有两个或若干个项它们的第二个d值彼此相同时，则按第一个d值由大而小排列。

若第一个d值也相同时。

则由第三个d值的大小来确定。

3、分析方法：

（1）获得衍射图后，测量衍射线的2θ，计算出晶面间距d。

并测量每条衍射线的峰高，以是最高的峰的强度作为100，计算出每条衍射线的相对强度I／I0。

（2）根据待测相的衍射数据，得出三强线的晶面间距值d1、d2、d3（最好还应当适当地估计它们的误差）。

（3）根据d1值，在数值索引中检索适当d组。

（4）在该组内，根据d2和d3找出与d1、d2、d3值符合较好的一些卡片。

（5）若无适合的卡片，改变d1、d2、d3顺序，再按

（2）-（4）方法进行查找。

（6）最后把待测相的所有衍射线的d值和I/I0与查找出的卡片上数据进行一一对比，若获得与卡片数据基本吻合，该卡片上所示物质即为待测相。

举例：

如某物质的衍射图如下图所示。

选8条强度最大的衍射线，按强度顺序排列为3.027、1.908、2.279、1.872、2.090、2.49、3.842、1.923

查哈氏索引3.04~3.00组发现:

当第一个d值为3.04，第二个d值为2.29，第三个d值为2.10时，这个卡片的8个数据:

3.04,2.29,2.10,1.91,1.88,2.50,3.86,1.60

与上述的实验数据较吻合，所列卡片号为5-586，该物质为CaCO3。

找出卡片，将卡片上所有数据与实验数据一一比较列表，

光盘版数据库的使用

4、物相鉴定中应注意的问题

实验所得出的衍射数据，往往与标准卡片或表上所列的衍射数据并不完全一致，通常只能是基本一致或相对地符合。

尽管两者所研究的样品确实是同一种物相，也会是这样。

因而，在数据对比时注意下列几点，可以有助于作出正确的判断。

（1）d的数据比I/I0数据重要。

•即实验数据与标准数据两者的d值必须很接近，一般要求其相对误差在上±1％以内。

I/I0值容许有相当大的出入。

即使是对强线来说，其容许误差甚至可能达到50％以上。

这是因为，作为面网间距本身来说。

d值是不会随实验条件的不同而改变的，只是在实验和测量过程中可能产生微小的误差。

然而。

I/I0值却会随实验条件（如靶的不同、制样方法的不同等）不同产生较大的变化。

（2）“少”比“多”“好”。

•有时还会出现在同一扫描角度的范围内，实验数据与卡片上的数据数量不同，即实验数据比卡片上少了几条弱峰（I值小）数据，在上述比较中所测的实验数据与卡片数据在误差范围内，可以确定是该物相，因早期为照相法积累的卡片数据，曝光时间长，很弱的衍射线也可能出现。

若实验数据比卡片上多了几条弱的衍射线数据，可能样品中有杂质混入；若多了几条较强的衍射线数据，那可能对比错，或不是单物相，可能是多相的混合物，多相混合物就得用后面介绍的多相鉴定方法。

（3）低角度线的数据比高角度线的数据重要

这是因为，对于不同晶体来说，低角度线的d值相一致的机会很少；但是对于高角度线（即d值小的线），不同晶体间相互近似的机会就增多。

（4）强线比弱线重要，特别要重视d值大的强线。

这是因为，强线的出现情况是比较稳定的，同时也较易测得精确；而弱线则可能由于强度的减低而不再能被察觉。

（5）应重视特征线。

有些结构相似的物相，例如某些粘土矿物，以及许多多型晶体，它们的粉晶衍射数据相互间往往大同小异，只有当某几根线同时存在时，才能肯定它是某个物相。

这些线就是所谓的特征线。

对于这些物相的鉴定，必须充分重视特征线。

（6）初步确定出样品可能是什么物相

•在前面所提到的鉴定过程，也就是查表的具体手续，仅仅是从原理上来讲述的，而在实际鉴定过程中往往并不完全遵循。

通常总是尽可能地先利用其他分析、鉴定手段，初步确定出样品可能是什么物相，将它局限于一定的范围内。

从而即可直接查名称索引，找出有关的可能物相的卡片或表格来进行对比鉴定，而不一定要查数据索引。

这样可以简化手续，而且也减少了盲目性，使所得出的结果更为可靠。

同时，在最后作出鉴定时，还必须考虑到样品的其他特征，如形态、物理性质以及有关化学成分的分析数据等等，以便作出正确的判断。

（7）不要过于迷信卡片上的数据，特别是早年的资料，注意资料的可靠性。

•如果标准卡片本身有误差，则将给分析者带来更大的困难。

但这种误差已经逐渐得到纠正，新的比较精确的标准卡片正在不断取代一些误差比较大的卡片。

如果分析者在鉴定物相过程中对卡片有所怀疑时，即应制备自己的标准衍射图谱。

最后应注意的问题：

•当多相混合物中某相的含量很少时，或某相各晶面反射能力很弱时，它的衍射线条可能难于显现。

因此，X射线衍射分析只能肯定某相的存在，而不能确定某相的不存在。

在钨和碳化钨的混合物中，仅含0.1wt%0.2wt%钨时，就能观察到它的衍射线条；而碳化钨的含量在不少于0.30.5wt%时，其衍射线条才可见。

此外，对混合物中含量很少的物相进行物相分析时，最要紧的是对照衍射图谱中的特征线条，即强度最大的三强线，因为过少的含量将不足以产生该相完整的衍射图样。

三、多相定性鉴定

1、多相分析原理

晶体对X射线的衍射效应是取决于它的晶体结构的，不同种类的晶体将给出不同的衍射花样。

假如一个样品内包含了几种不同的物相，则各个物相仍然保持各自特征的衍射花样不变。

而整个样品的衍射花样则相当于它们的迭合。

除非两物相衍射线刚好重迭在一起，二者一般之间不会产生干扰。

这就为我们鉴别这些混合物样品中和各个物相提供了可能。

关键是如何将这几套衍射线分开。

这也是多相分析的难点所在。

可以想象，一个样品中相的数目越多，重迭的可能性也越大。

鉴别起来也越困难。

实际上当一个样品中的相数多于3个以上时，就很难鉴别了。

2、多相分析方法

（1）含量相近

a.两相混合物

可从每个物相的3条强线考虑：

i.从样品的衍射花样中选择5条相对强度最大的线来，显然，在这五条线中至少有三条是肯定属于同一个物相的。

因此，若在此五条线中取三条进行组合，则共可得出十组不同的组合。

其中至少有一组，其三条线都是属于同一个物相的。

当逐组地将每一组数据与哈氏索引中前3条线的数据进行对比，其中必可有一组数据与索引中的某一组数据基本相符。

初步确定物相A。

ii.找到物相A的相应衍射数据表，如果鉴定无误，则表中所列的数据必定可为实验数据所包含。

至此，便已经鉴定出了一个物相。

iii.将这部分能核对上的数据，也就是属于第一个物相的数据，从整个实验数据中扣除。

iv.对所剩下的数据中再找出3条相对强度较强的线，用哈氏索引进比较，找到相对应的物相B，并将剩余的衍射线与物相B的衍射数据进行对比，以最后确定物相B。

b.三相混合物（含量相近）

假若样品是三相混合物，那么，开始时应选出七条最强线，并在此七条线中取三条进行组合，则在其中总会存在有这样一组数据，它的三条线都是属于同一物相的。

对该物相作出鉴定之后，把属于该物相的数据从整个实验数据中剔除，其后的工作便变成为一个鉴定两相混合物的工作了。

c.更多相的混合物

•假如样品是更多相的混合物时，鉴定方法闭原理仍然不变，只是在最初需要选取更多的线以供进行组合之用。

•在多相混合物的鉴定中一般用芬克索引更方便些。

芬克（Fink）索引

•当试样包含有多相组分时，由于各项物质的衍射线互相重叠干扰，强度数据往往很不可靠，另外，试样的吸收以及其中晶粒的择优取向，也会使相对强度发生很大变化，这时采用前述的索引找卡片就会产生很大困难。

为克服这一困难，芬克索引中主要以八条强线的d值作为分析依据，而把强度数据作为次要的依据。

•在这种索引中，每一行也可对应一种物质。

依d值的递减次序（与哈氏索引的主要区别）列出该物质的八条最强线的d值、英文名称、卡片序号及微缩胶卷片号。

若该物质的衍射线少于八条，则以0.00补足。

若设八条最强线的d值顺序为d1、d2、d3、d4、d5、d6、d7、d8，而其中假定d2、d4、d5、d7为八条强线中强度比其它四条d1、d3、d6、d8强的话，那么在索引中四次的排列是这样的：

第1次d2、d3、d4、d5、d6、d7、d8、d1

第2次d4、d5、d6、d7、d8、d1、d2、d3

第3次d5、d6、d7、d8、d1、d2、d3、d4

第4次d7、d8、d1、d2、d3、d4、d5、d6

索引中分组法类同于哈那瓦尔特法。

举例：

•如某混合物相的衍射图如图5-2，鉴定其所含的物相方法如下：

选第二强和第三强衍射线的d值3.063（41.2）与9.191（31.6），以及4.250、4.596、1.816、4.448、2.454查哈氏索引未找到符合的卡片。

用芬克索引，将八条强线按d值的大小递减顺序排列，并把前四强线轮流放置第一位查索引，其排列情况如下：

第一次9.191、4.596、4.448、4.250、3.339、3.063、2.454、1.816

第二次4.250、3.339、3.063、2.454、1.816、9.191、4.596、4.448

第三次3.339、3.063、2.454、1.816、9.191、4.596、4.448、4.250

第四次3.063、2.454、1.816、9.191、4.596、4.448、4.250、3.339

•这样第二次排列就可找出低温石英，卡片号为5—490，把实验的数据与卡片上的低温石英的衍射数据一一对照，基本吻合可定为低温石英，并将其衍射线数据剔除。

余下的用三强线的d、I值查哈氏索引，找出与其相符的叶蜡石，卡片号为12-203，并将实测数据与其卡片数据一一对照，从而确定第二物相为叶蜡石。

实测数据与卡片数据对照结果见表5-2

（2）若多相混合物中各种物相的含量相差较大

•可按单相鉴定方法进行。

因为物相的含量与其衍射强度成正比，这样占大量的那种物相，它的一组衍射线强度明显地强。

那么，就可以根据三条强线定出量多的那种物相。

并属于该物相的数据从整个数据中剔除。

然后，再从剩余的数据中，找出在条强线定出含量较从的第二相。

其他依次进行。

这样鉴定必须是各种间含量相差大，否则，准确性也会有问题。

（3）若多相混合物中各种物相的含量相近

•可将样品进行一定的处理，将一个样品变成二个或二个以上的样品，使每个样品中有一种物相含量大。

这样当把处理后的各个样品分析作X射线衍射分析。

其分析的数据就可按

（2）的方法进行鉴定。

•样品的处理方法有磁选法、重力法、浮选，以及酸、碱处理等。

•（4）多相分析中若混合物是已知的，无非是通过X射线衍射分析方法进行验证。

在实际工作中也能经常遇到这种情况。

•（5）若多相混合物的衍射花样中存在一些常见物相且具有特征衍射线，应重视特征线，可根据这些特征性强线把某些物相定出，剩余的衍射线就相对简单了。

•（6）与其他方法如光学显微分析、电子显微分析、化学分析等方法配合。

三、物相定量分析

物相定量分析，就是用X射衍射方法来测定混合物相中各种物相的含量百分数，这种分析方法是在定性相分析的基础上进行的，它的依据在于一种物相所产生的衍射线强度，是与其在混合物样品中的含量相关的。

定量分析的基本公式

内标法

若混合物中含有n个相（n＞2），各相的μm不相等，此时可往试样中加入标准物质，这种方法称为内标法，也称掺合法。

显然，该法仅适用于粉末试样。

如加入的标准物质用s表示，其质量分数为ωs；被分析的相分1在原试样中的质量分数为ω1，待测相分1的某条衍射线强度I1和标准物质衍射线条Is之比，与待测相分1在原试样中的质量分数ω1成线性关系。

用内标法进行定量分析时，需事先配制一组试样绘制定标曲线。

这组试样中，含有质量分数恒定的标准物质和含量有规律变化的相分1。

对它们进行摄照，测定每个试样的I1/Is后，就可作出定标曲线。

反之，在测出待测试样的I1/Is后，利用定标曲线可求出ω1。

K值法

•K值法也称基本清洗法，它具有简便、快速等优点。

K值法实质上也是一种内标法，但与内标法不同，它不需绘制定标曲线，只需求出定标曲线的斜率，即K值。

X射线物相分析特点及适用范围

1．特点

①鉴定可靠，因d值精确、稳定；

②直接鉴定出物相，并确定物相的化合形式；

③需要样品少，不受晶粒大小的限制；

④对晶体结构相同、晶胞参数相近的物相，有相似的衍射花样；

⑤不能直接测出化学成分、元素含量；

⑥对混合物相中含量较少的相，有一定的检测误差。

2．适用范围

衍射分析仅限于结晶物质。

在无机材料中的应用

1.原料的分析；

2.主要结晶相的鉴定类质同象系列成分的测定；

3.利用平衡相图帮助鉴定多相。

第三章x射线衍射强度

多晶的衍射线强度

多晶（粉末）试样X射线衍射线强度的计算公式为：

式中I0入射X射线的强度；λ为入射X射线的波长：

R为试样到观测点之间的距离；V为被照射晶体的体积；Vc为单位晶胞体积；P为多重性因子；F为结构因子；A（θ）为吸收因子；e-2M为温度因子；φ（θ）为角因子；

•实际应用中考虑的是衍射线的相对强度，即同一实验条件下同一物相中各衍射线之间的强度比（通常是与最强衍射线的比值）。

因此，上式中的一些项均可约去。

对同一实验条件下同一物相中各衍射线来说，项是相同的因此相对强度Ir为：

德拜法中的强度

•对德拜法而言，由于吸收因子与温度因子对强度的影响是相反的，因此，进行粗略计算时二者可同时忽略。

衍射仪法中的强度

•对衍射仪法而言，温度因子只与其线吸收系数μl有关，计算相对强度时此项可以约去。

应用强度公式的几点说明

1）避免样品的择优取向

在讨论罗仑兹因子时我们假定试样中晶粒是随机取向的。

某些方向上晶粒特别多，相应的强度便比正常的强度要大大增大。

某些金属的线材、板材在制作过程中就会产生这种现象。

一些陶瓷等无机材料中也有这种现象。

对片状或针状晶体的制样过程更要注意避免样品扰优取向的产生。

2）衰减作用。

晶体多为不完整的，具有亚结构或镶嵌结构。

这种晶体具有最大的反射能力。

但如果晶体的结晶完整时，亚结构很大，或镶嵌块相互平行，其反射能力就很低。

这种晶体越接近完整，反射线积分强度减小的现象叫衰减作用。

如果这种作用存在，强度公式便失效。

实验时粉末样品要尽量磨细！

第四章多晶体衍射分析方法（XRD）

【教学内容】

1．多晶体衍射分析方法的基本原理。

2．多晶体研究方法——德拜法及德拜照片计算。

3．多晶体研究方法——衍射仪结构及工作原理，衍射图的获得与衍射线的线形分析。

一、粉末法的基本原理

•大多数的材料是多晶质的，

•在X射线衍射分析的三个主要方法中我们最常用的是粉末法。

何谓粉末法？

•粉末法故名思义，它样品是“粉末”，即样品是由细小的多晶质物质组成。

理想的情况下，在样品中有无数个小晶粒（一般晶粒大小为1μ，而X射线照射的体积约为1mm3，在这个体积内就有109个晶粒），且各个晶粒的方向是随机的，无规则的，或者说，各种取向的晶粒都有。

使用单色X射线源

•当X射线照射到晶体上时，要产生衍射的必要条件是掠过角必须满足布拉格方程。

•采用单色X射线照射时：

λ是也是固定的。

因此，要使X射线产生衍射需通过改变θ角，即转动晶体，以创造满足布拉格方程的条件。

2dsinθ=λ

粉末法中达到这个目的的方式

•数量极多的各种取向的晶粒

•衍射锥

•晶面根据d值

•成自己特有的一套衍射锥

单晶多晶

粉末法分类

根据记录方法的不同，粉末法分为二大类:

照相法

衍射仪法。

二、粉末照相法――德拜法

•照相法就是用底片来记录X射线的衍射。

•照相法中根据试试样和底片放置方法的不同，照相法又分为几种：

德拜照相机、劳厄相机、转晶-回摆照相机

•其最常用的是德拜法。

•德拜法是用一条细长的底片围在试样周围形成一个圆筒来记录衍射线的。

当X射线照射在试样上时，形成的衍射锥在底片上留下一个个圆弧（照片）。

实验用的相机称为德拜相机

1.德拜相机

2.实验方法

•

（1）、 试样的制备与要求

德拜法所使用的试样都是由粉末状的多晶体微粒所制成的圆柱形试样。

通常称为粉末柱。

柱体的直径约为0.5mm。

粉末的要求

•粉末试样中晶体微粒的线性大小以在10-3mm数量级为宜，一般要过250-325目筛，或用手指搓摸无颗粒感时即可。

•粒径过粗，参与衍射的晶粒太少，会使德拜图上的弧线变成点状而不连续；

•过细又会使弧线弥散变宽。

•因此，研磨样品必须适度，颗粒太粗或可磨过细都会造成不良的照相结果。

粉末的制备：

•脆性的无机非金属样品，可以将它们砸碎后，将碎粒放在玛瑙研钵中研细。

如样品数量很少时，可夹在两片玻璃片之间压研。

为了防止样品碎屑在压碎过程中迸走，可滴1～2滴酒精或丙硐一起研压。

金属或合金试样用锉刀挫成粉末。

粉末柱的的制作：

用粉末制成直径0.5mm，长10mm的粉末柱。

制作的方法主要有以下几种：

（a）用直径小于0.1mm的细玻璃丝（最好是只含轻元素的特种玻璃）蘸上适量的胶,将研好的粉末在玻璃片上均匀地平铺上一层，然后将蘸上胶的玻璃丝在其上滚过，以粘上粉末。

为了使粉末粘得多，粘得紧，还可在上面再盖上一片玻璃片进行滚搓。

以形成圆柱状的粉末柱。

•（b）将晶体粉末与适量的加拿大树胶混合均匀，调成面团状，然后夹在两片毛玻璃之间，搓成所是粗细的粉末柱。

或将粉末填入金属毛细管中，然后有金属细棒推出，形成一个粉末柱。

•（c）试样粉末装填于预先制备的胶管或含轻元素的玻璃毛细管中，制成粉末柱。

（2）．底片的安装方法及其特点

德拜相机